Взаимодействие легкоплавких и хрупких металлических и неметаллических примесей с тугоплавкими металлами

В исходном сырье, порошках, спеченных штабиках и брикетах тугоплавких металлов в небольших количествах содержатся сопутствующие им легкоплавкие и хрупкие примеси — свинец, висмут, олово, сера и фосфор. Эти примеси при содержании уже тысячных и десятитысячных долей процента, кристаллизуясь последними, образуют на границах зерен локальные легкоплавкие и хрупкие прослойки, которые ухудшают межзеренную связь и порождают горячеломкость и хладноломкость металлов. Причем в соответствии с современным представлением о строении пограничного межзеренного слоя (рис. 15) примесные атомы, замещающие атомы основного металла, выстраиваясь в цепочки, образуют прослойки, толщина которых может достигать моноатомного слоя.

Так, в работе [22] на примере меди установлено, что основным фактором, вызывающим трещинообразование раскисленной меди, является присутствие тончайших пленок висмута по границам зерен, причем толщина этих пленок достигает одного или даже нескольких атомных слоев. Для образования такого слоя достаточно содержания 0,0005—0,0002% Bi, при этом уже заметно проявляется горячеломкость меди.

При одновременном присутствии тысячных и десятитысячных долей таких легкоплавких и Хрупких примесей (свинец, висмут, олово, фосфор и сера) могут образовываться указанные прослойки значительной протяженности, что будет способствовать усилению их вредного влияния.

Подробно влияние микропримесей легкоплавких металлов и механизм происходящих пограничных явлений впервые были изучены и описаны в работах [23—25] и обобщены в монографии [26]. В этих и других работах [27, 28] было показано, что наличие легкоплавких и малопрочных примесей свинца, висмута, олова и других является одной из причин межзеренной ползучести (крипа) при длительном воздействии нагрузок в жаропрочных сплавах и сталях. Факты снижения крипоустой-чивости в присутствии указанных примесей отмечены также для тугоплавких металлов, особенно в изделиях, работающих длительное время.

Поэтому не случайно, что за последние годы как в СССР, так и за рубежом уделяется большое внимание изучению влияния легкоплавких и Хрупких примесей (свинец, висмут, олово, кальций, фосфор и сера) на длительную прочность и ползучесть тугоплавких и жаропрочных сплавов, т. е. на свойства, определяющие надежность и длительность их работы в конструкциях. Актуальность этих вопросов значительно возросла в связи с использованием тугоплавких металлов в качестве конструкционных материалов в изделиях новой техники, рассчитанных на длительную работу в условиях нагружения.

Чтобы глубже понять роль отдельных легкоплавких примесей и их влияние на качество тугоплавких металлов, необходимо рассмотреть физико-химическое взаимодействие примесей с этими металлами.

Свинец [6] не растворяется и не смешивается с тугоплавкими металлами и находится в этих металлах в атомарном состоянии или в виде окислов.

Имея температуру 327° С, свинец оттесняется к границам зерен основного металла и, кристаллизуясь последним, располагается или в виде легкоплавких межзеренных прослоек, или в атомарном состоянии в виде атомных цепочек в кристаллической решетке пограничного межзеренного слоя. В обоих случаях это приводит к ослаблению межзеренной связи, к снижению крипо-устойчивости и появлению склонности к образованию микротрещин в процессах горячей обработки давлением.

Висмут и олово [6], как и свинец, не растворяются и не смешиваются с тугоплавкими металлами и присутствуют в атомарном состоянии и в виде окислов. Действие их на структуру и свойства аналогично действию свинца.

Однако в работаХ [23, 24, 26] впервые было показано, что вредное влияние легкоплавких примесей можно практически полностью нейтрализовать, связывая их в тугоплавкие химические соединения. Примеси серы и фосфора образуют с тугоплавкими металлами хрупкие соединения, располагающиеся по границам зерен.

Все указанные легкоплавкие металлы относятся к числу вредных примесей, максимальное иХ удаление из металлов является важнейшей задачей металлургов.

Сера нерастворима в твердых тугоплавких металлах и образует с ними ряд сульфидов. По данным работы [6], сера образует с ниобием два сульфида: NbS и NbgS. Для NbS, находящегося в равновесии с ниобием, установлена гексагональная решетка с периодами: а= =0,33 нм, с=0,32 нм, cla=Q$l. Сульфид NbzS имеет ромбоэдрическую решетку с периодом а=0,62 нм и с «=30,95°.

С танталом сера образует сульфиды TaS и Ta₂S; TaS имеет гексагональную решетку с периодами: а= =0,34 нм, с=0,59 нм, с/а=1,73. Сера с ванадием дает два сульфида: VS и V₂S; VS образует эвтектику с ванадием, отвечающую по составу 12% (по массе) S, с температурой плавления 1312° С. Структура относится к гексагональному типу и имеет периоды решетки: а— =0,33 нм, с=0,59 нм, с/а=],73.

Сера с молибденом образует хрупкий сульфид MoS₂; сульфид имеет тетрагональную решетку с периодами: а=0,31 нм, с=1,23 нм, с/а=3,911.

С вольфрамом, как и с молибденом, сера образует хрупкий сульфид, имеющий тетрагональную решетку с периодами: а=0,31 нм, с=1,2 нм, с/а=3,92.

Фосфор с ниобием и танталом образует хрупкие фосфиды NbP₂ и ТаР₂; с ванадием соединения VP и VP₂. С вольфрамом фосфор образует фосфид WP, имеющий ромбическую кристаллическую решетку с периодами: а=0,62 нм, 6=0,57 нм, с=3,238 нм, а с молибденом — фосфиды: Мо₃Р, МоР и МоР₂; МоР образует с молибденом эвтектику при 12% (по массе) Р с температурой плавления 1650° С; МоР имеет гексагональную решетку с периодами: а=0,32 нм, с=0,32 нм, с/а=0,99; плавится при 1700° С. Фосфид М03Р имеет объемноцентрирован-ную тетрагональную кристаллическую решетку с периодами: а=0,973 нм, 6=0,49 нм, с/а=0,51.

Сульфиды, фосфиды и их эвтектики характеризуются весьма высокой хрупкостью, поэтому относятся к числу особо вредных примесей в тугоплавких металлах. Максимальная очистка от указанных примесей — это один из путей повышения качества тугоплавких металлов.