Вакуумное оборудование - dmoc.ru

Взаимодействие с вольфрамом

0

Взаимодействие с вольфрамом

Вольфрам в отличие от других тугоплавких металлов особенно чувствителен к загрязнению примесями внедрения. Эти примеси, располагаясь на границах зерен в виде окислов, карбидов и других соединений, резко ухудшают механические и технологические свойства и сильно повышают температуру перехода вольфрама в хрупкое состояние. Например, при содержании 0,001% С, 0,001% О, 0,001% N и 0,0001 Н температура перехода вольфрама в хрупкое состояние (tx) составляет— 196° С, при содержании 0,02% С, 0,001% О2, 0,001% N2 и 0,0001% Н2 Д=20°С, а при 0,04% С, 0,023% О2, 0,002% N2 и 0,0003 % Н2 /х=500° С.

Наиболее вредными примесями в вольфраме являются кислород и углерод.

Кислород в малых количествах, <0,001% (по массе), растворим в вольфраме и образует с ним ряд окислов: WO2, WO3 и др. Двуокись WO2 [14, 82% О2 (по массе)] имеет моноклинную решетку с параметрами: а=0,55 нм, 6=0,49 нм, с=0,55 нм, р = 118,93°. Трех-окись WO3 [20,7% (по массе) О2] имеет также моноклинную структуру.

Растворимость углерода не превышает 0,0001— 0,0002% (по массе).

По данным работы [19], кривая растворимости углерода в молибдене может быть описана логарифмическим уравнением:

При содержании кислорода выше предела растворимости образующиеся окислы располагаются по границам зерен. Кислород, находящийся в твердом растворе, повышает прочность и твердость вольфрама, а образующиеся по границам зерен прослойки окислов сильно снижают его пластичность.

При длительном нагреве при восстановлении порошков, спекании штабиков и других операциях в средах, содержащих примеси кислорода, возможно взаимодействие его с поверхностным слоем с образованием тончайших окисных пленок. Кинетические кривые окисления вольфрама при различных температурах показаны на рис. 13.

Углерод частично растворяется в твердом вольфраме, а кроме того, образует с ним тугоплавкие и твердые карбиды: W2C [3,16% (по массе) С] и WC [6,13% (по массе) С]. Карбид W2C имеет гексагональную плот-ноупакованную кристаллическую решетку с периодами: а=0,29 нм, с=0,47 нм, с/а=1,6; плавится при 2860° С. Карбид WC имеет простую гексагональную решетку с периодами: п=0,29 нм, с=0,2837 нм, с/а=0,976; плавится при 2650±50° С.

На рис. 14 [19] приведена часть диаграммы состояния W—С со стороны вольфрама, из которой следует, что где х — концентрация углерода в твердом растворе, % (ат.); Т — температура, К.


Пользуясь этим уравнением, можно определить содержание углерода в твердом растворе при любой температуре.

При содержании углерода выше указанного количества в результате распада твердого раствора а по границам зерен вольфрама образуется хрупкая карбидная сетка, которая сильно ослабляет межзеренную связь и резко повышает температуру хрупкого перехода (tx). Вольфрам, содержащий <0,001 % С, имеет tx=—196° С, при этом удлинение при комнатной температуре составляет 10—12%.

Азот и водород практически не оказывают существенного влияния на свойства вольфрама ввиду неустойчивости образующихся соединений. При взаимодействии вольфрама с азотом образуются неустойчивые нитриды WsN (диссоциирует при 400° С) и WN (устойчив до 600° С). Вольфрам в малых количествах поглощает водород и образует с ним легко диссоциирующее соединение WH2.

Таким образом, азот и водород в вольфраме в основном находятся в газовой фазе и при ничтожной их растворимости в твердом металле полностью удаляются при нагреве, не оказывая вредного влияния на его структуру и свойства. Поэтому очищенный и осушенный водород, а также продукты диссоциации аммиака рекомендуются в качестве нейтральных сред для нагрева вольфрама [21].

Растворимость углерода в вольфраме при эвтектической температуре 2690° С составляет 0,7% (ат.) или 0,06% (по массе). С понижением температуры растворимость углерода резко падает и при 2400° С составляет 0,4% (ат.) или 0,03% (по массе), при 1600°С — около 0,05% (ат.), или 0,004% (по массе). При комнатной температуре растворимость углерода <0,001% (по массе).

По данным работы [20], кривая растворимости углерода в вольфраме может быть описана логарифмическим уравнением.

Все изложенное выше показывает, что в тугоплавких металлах происходят сложные процессы физико-химического взаимодействия этих металлов с примесями внедрения, в результате которых существенно изменяется структура металлов, резко снижается пластичность и способность к пластической деформации. Для металлов Va группы (вольфрам, молибден, хром) присутствие примесей внедрения является основной причиной их хрупкости, причем температура хрупкого перехЬда заметно повышается с повышением содержания этих примесей.

Поэтому для получения оптимальных физико-механических и технологических свойств тугоплавких металлов необходимо в процессах металлургического передела добиваться наиболее глубокой их очистки от примесей внедрения и формирования высококачественной структуры с прочной межзеренной связью. Одним из таких путей высокоэффективной очистки является применение методов вакуумной металлургии.

Leave A Reply