Влияние различных факторов на рафинирование монокристаллов

На ход процесса бестигельной зонной плавки и степень очистки тугоплавких металлов при зонном рафинировании оказывает влияние целый ряд факторов, в том числе чистота и способ изготовления исходной заготовки, режимы плавки, число проходов зоны, способ откачки.

В настоящее время в качестве исходных материалов для получения монокристаллов тугоплавких металлов используются промышленные спеченные штабики, прутки, полученные из вакуумплавле-ных металлов (дуговой и электроннолучевой плавкой), кованые монокристаллические заготовки, выплавленные плазменным методом. В связи с тем что углерод наиболее трудно удаляется при зонной плавке, в некоторых случаях в качестве заготовок применяются прутки металлов, подвергнутых предварительно обезуглероживанию в процессе электроннолучевого рафинирования. О степени чистоты исходных заготовок (по примесям внедрения), полученных различными методами, можно судить по данным, приведенным ниже (на

Учитывая, что одной из основных задач зонного рафинирования является удаление вредных примесей внедрения, наиболе благоприятными исходными материалами для зонной плавки следует считать заготовки, содержащие наименьшее количество этих примесей, т. е. получаемые электроннолучевой и плазменно-дуговой капельной плавками. Применение заготовок позволяет резко повысить производительность процесса зонной очистки (получить необходимую чистоту монокристаллов за один проход зоны вместо трех-четырех проходов для спеченного материала), резко уменьшить газоотделе-ние, спокойнее и стабильнее проводить процесс зонной плавки.

Чистота монокристаллов тугоплавких металлов сильно зависит от числа проходов зоны, особенно для спеченных заготовок (штабиков, брикетов), не прошедших предварительного вакуумного рафинирования. Иллюстрацией этому могут служить данные, указанные в таб. 30, где для сравнения приведены соответствующие показатели, характеризующие чистоту и температуру хрупкого перехода

Как следует из приведенных данных, наиболее интенсивна очистка от примесей внедрения (особенно от О, N и Н) спеченного штабика при первом проходе зоны; при втором проходе наблюдается незначительная очистка металла от углерода, по-видимому, за счет эффекта зоииого рафинирования.

При зонной плавке вольфрама, подвергнутого электроннолучевому рафинированию и обезуглероживанию, необходимая чистота достигается уже после первого прохода зоны. Причем полученные монокристаллы отличаются высокой пластичностью — их порог хрупкости лежит при температуре—196° С (вместо +20° С для монокристалла, полученного из спеченного штабика).

Эти данные также показывают, что углерод является вредной примесью, сильно понижающей пластичность вольфрама, и уменьшение его содержания до 0,001 % практически устраняет склонность вольфрама к хрупкому разрушению. В этой связи необходимо отметить особое влияние способа откачки на чистоту и качество монокристаллов.

Как указывалось выше, при откачке вакуумных систем пароструйными масляными насосами пары масла проникают в рабочую камеру вакуумных установок и в результате крекинг-процесса образуются углеродсодержащие продукты СО, СН₄, СО₂ и др., которые, разлагаясь под воздействием высокой температуры и электронной бомбардировки, насыщают металл углеродом. Поэтому применяющиеся в настоящее время для откачки паромасляиые насосы затрудняют получение сверхчистых монокристаллов, и для устранения загрязнения рабочей камеры углеводородами потребовались разработка и применение безмасляных вакуумных насосов (геттерных, ионных и др.), а также создание и использование специальных ловушек, предотвращающих попадание потока углеводородов из насосов (см. выше).

Одним из важных условий зонной очистки является правильный выбор режимов плавки, которые зависят от физико-химических констант переплавляемого материала (температуры плавления, теплоты плавления, теплоемкости, теплопроводности, поверхностного натяжения) и степени загрязнения его примесями.

Из-за многофакторной зависимости режимов плавки их устанавливают для каждого вида переплавляемого материала опытным путем. Оптимальными для данного прохода зоны являются такие режимы, при которых процесс зонной плавки проходит стабильно (без прорыва зоны) при скорости прохода зоны, обеспечивающей достаточно полное прохождение диффузионных процессов разделения примесей, а также максимальную дегазацию и испарение летучих металлических примесей.

По данным работы [118], одними из основных факторов, определяющих процесс зонной плавки и качество монокристаллов, являются тепловые условия процесса и их стабильность. По мнению авторов этой работы, температура расплава и градиент температуры на фронте кристаллизации имеют особенно важное значение при электроннолучевой бестигельной зонной плавке. Температура расплава в значительной степени предопределяет степень очистки металла от примесей, так как чем выше эта температура, тем выше давление насыщенного пара и интенсивнее проходит процесс их испарен^. При этом имеет значение не только уровень температуры, ио и ее постоянство. Так, в работе [116, с. 28] было показано, что непостоянство температуры процесса плавки, вызванное колебаниями мощности, приводит к нарушению структуры монокристаллов. По данным работы [119], плавка при оптимальной стабилизированной мощности обеспечивает отсутствие полосчатости в монокристаллах и равномерное распределение примесей.

Величину g определяли экспериментально по потере массы образца при зонной плавке при данных скорости и размере зоны. Для металлов величину М принимали равной атомной массе. Используя величину давления пара металла при различных температурах, найденные по справочнику [120], из условий равенства правой и левой частей уравнения путем подбора определяли среднюю температуру в зоне и градиент температуры по ее высоте. Полученные данные для ряда тугоплавких металлов приведены в табл. 31. Эти данные показывают, что перегрев металлов выше температуры плавления при зонной плавке не превышает 120° С. Перепад температуры по высоте зоны составляет несколько сот градусов на сантиметр, что обеспечивает достаточно устойчивый рост монокристаллов. Как указывалось выше, на совершенство структуры получаемах монокристаллов большое влияние оказывает стабильность температуры, колебания которой вызываются нестабильностью электрических параметров (/_а и U) в процессе плавки. Одной из причин таких колебаний, как отмечалось, является наличие газовыделения особенно при зонной плавке загрязненных материалов при первых проходах зоны.

Однако подобные колебания напряжения и анодного тока наблюдаются также при зонной плавке достаточно очищенных от примесей материалов. Так, при двойном переплаве в электроннолучевой печи ванадия и ниобия [118] и одном проходе зоной, а также прутков вольфрама марки Вч и молибдена марки Мч после трех предварительных зонных проходов обнаружено, что в момент включения и до начала плавления разгоняющее напряжение было значительно больше, чем при установившемся режиме, причем чем больше давление пара металла при температуре плавления, тем больше различие между напряжениями включения и стационарного режима плавки (см. ниже). Это связано с изменением проводимости на участке катод — слиток за счет появления дополнительного носителя тока, которым является ионизированный пар плавящегося металла.

Ток, создаваемый ионами, имеющимися в газовой фазе, называют ионным током; он не участвует в нагреве заготовки, что приводит к непроизводительным затратам электроэнергии и нестабильности мощности. Однако в настоящее время имеются средства стабилизации мощности в процессе зонной плавки, которые описаны в работе [121].