Вакуумное рафинирование и дегазация

В настоящее время в России и за рубежом молибден, вольфрам, ниобий и другие тугоплавкие металлы в основном поставляются металлургическим предприятиям для легирования сталей и сплавов и заводам по обработке этих металлов в виде компактных спеченных и сварных штабиков, получаемых методами порошковой металлургии. Как указывалось выше, процесс получения штабиков включает много трудоемких и энергоемких операций (отсев порошков, замешивание связки, прессование штабиков, предварительное низкотемпературное спекание, длительное высокотемпературное спекание, правку и обрубку штабиков и др.). Эти операции невозможны без значительных металлургических отходов (при отсеве порошков, обрубке штабиков) и безвозвратных потерь металлов (угар и испарение при высокотемпературном спекании и сварке, на операциях гидрометаллургической переработки отходов и др.).

Штабиковая технология, предложенная более полувека тому назад для получения первичной заготовки в производстве вольфрамовой и молибденовой проволоки для нужд электроламповой промышленности, бесспорно, явилась прогрессивным процессом в проволочном производстве и в производстве ряда других изделий (сеточная, нитевая, сварочная проволока и др.) и не утратила своего значения в настоящее время, так как является единственным способом для получения указанных изделий.

Однако с применением тугоплавких металлов в качестве конструкционных материалов в специальных областях техники возникла необходимость в получении крупногабаритных изделий (крупных поковок, прутков, проволоки, профилей, труб, листов и других полуфабрикатов) из литых заготовок (слитков) большого развеса, получаемых вакуумной электроннолучевой и элек-тродуговой плавками. В этом случае использование штабиков малого развеса (1—2 кг) для выплавки крупных слитков не только нерационально, но и экономически нецелесообразно. При их переплавке возникает необходимость в проведении ряда дополнительных трудоемких и энергоемких операций, связанных с подготовкой переплавляемой шихты (правка и сварка штабиков в штанги, сборка переплавляемой заготовки, засверли-вание штабиков для введения легирующих добавок и др.), а также в создании специальных конструкций печей с дозирующими устройствами для ввода легирующих добавок при выплавке сплавов. Кроме этого, указанная технология выплавки слитков на основе использования штабика практически исключает вовлечение в плавку кондиционных отходов производства. Весьма ценные отходы чистых металлов и сплавов (бракованные слитки, обрубки и бой штабиков, пресс-остатки, листовая обрезь и др.) должны направляться обратно на металлургический завод и подвергаться сложной гидрометаллургической переработке до получения ценных и дефицитных тугоплавких металлов, но с большими материальными и трудовыми затратами и со значительными безвозвратными потерями. В условиях крупномасштабного производства полуфабрикатов из вакуумплавленых металлов, где отходы могут составлять 30—40%, широкое их вовлечение в сферу производства и создание замкнутого производственного цикла является важнейшим направлением повышения технико-экономических показателей производства.

Необходимо также отметить, что компактный сварной штабик тугоплавких металлов не является вполне оптимальным материалом для легирования качественных сталей и жаропрочных сплавов. Высокая температура плавления вводимых тугоплавких металлов — вольфрама, молибдена и др., все возрастающая их концентрация в сплавах, а также плохая их растворимость в компактном виде приводят к необходимости сильного перегрева сталей и сплавов, что в условиях открытой плавки способствует повышенному газонасыщению расплава, сильному угару и испарению тугоплавких и других компонентов сплава. При сильном перегреве безвозвратно теряется до 15—20% вводимых тугоплавких металлов, снижается производительность оборудования и резко возрастает расход электроэнергии.

Поэтому возникла необходимость в замене штабика более рациональной заготовкой, обеспечивающей широкое использование отходов производства и исключающей проведение ряда указанных выше трудоемких и энергоемких операций, характерных для штабиковой технологии. Для решения этой задачи в 1965—1970 гг. [46] был разработан и внедрен в производство метод бесштабикового получения первичных заготовок вольфрама и молибдена для переплавки на слитки и легирования качественных сталей и сплавов. Метод основан на применении слабоспеченных (агломерированных) брикетов, исходной шихтой для которых служит промышленное сырье: порошки тугоплавких металлов и различного вида отходы (бой штабиков, измельченные кусковые отходы, стружка, листовая обрезь и др.).

Слабо увлажненные порошки первичных металлов вместе с отходами и легирующими присадками (в случае получения сплавов) подвергают предварительному перемешиванию в мельницах, а полученную таким образом шихту в свободно насыпанном состоянии помещают в специальные формы сечением 50×60 мм и длиной до 1200 мм или подвергают слабому уплотнению и формированию в брикеты сечением 50×80 мм и длиной до 1000 мм, а затем укладывают на поддоны из специальных материалов. Масса брикетов и их габариты могут колебаться в значительных пределах в зависимости от необходимых размеров слитков.

Далее сформированные порошковые заготовки подвергают низкотемпературному спеканию для придания им нужной прочности. Спекание ведут в вакууме при остаточном давлении 66,5 мПа. Для получения брикетов из чистых вольфрама и молибдена возможно спекание в водороде. В процессе нагрева происходит сращивание (агломерация) мелких частиц порошков в более крупные образования, а также частичная дегазация и диссоциация окислов, нитридов и других соединений. Одновременно с этим испаряются некоторые металлические примеси (марганец, кремний, железо, цинк и др.).

Для молибдена удовлетворительное сочетание плотности и чистоты достигается в процессе спекания при 1200—1300° С в течение 1,5—2 ч. Для вольфрама оптимальным режимом спекания является нагрев при 1300—1400° С в течение 1,5—2 ч. По указанным оптимальным режимам низкотемпературного спекания в промышленности изготовляют укрупненные брикеты размером 50X100X1000 мм (вместо 18x18X300 мм для штабиков), которые идут на переплавку в электроннолучевых печах.

Такой брикет, полученный из металлургического порошка (без просева и применения связки), насыпанного в свободном виде в формы, изготовленные из специальных материалов, или предварительно формообразованного уплотнением в виде брикетов, после спекания по указанным оптимальным режимам по содержанию примесей внедрения приближаются к спеченным штабикам. Содержание примесей составляет, % (по массе): в брикетах кислорода 0,05—0,08; азота 0,002—0,007; углерода 0,02—0,03; в штабиках кислорода 0,01—0,04; азота — 0,006—0,007; углерода 0,01—0,02.

Полученные брикеты достаточно прочны и допускают внутрицеховую транспортировку и загрузку без разрушения. Они обладают большой пористостью и пониженной плотностью. Так, плотность молибденового брикета равна 3,4 г/см³, вольфрамового 4,6 г/см³.

Как показали исследования, высокая пористость брикетов оказывает благоприятное влияние на процессы их плавки и растворение при легировании качественных сталей и жаропрочных сплавов. При электроннолучевой плавке пористых брикетов вследствие низкой их теплопроводности резко уменьшается теплоотвод через переплавляемую заготовку, и тепловая энергия электронного луча концентрируется в небольшом объеме металла. Это приводит к интенсивному плавлению брикета и к снижению на 25—30% необходимой на расплавление энергии по сравнению с компактным штаби-ком (подробно об этом см. с. 98).

Вследствие высокой пористости и наличия сильно развитой поверхности соприкосновения металла брикетов с жидким металлом происходит интенсивное их растворение при введении в жидкую сталь и жаропрочные сплавы и перегрева металла не требуется. Применение в ряде случаев вместо сварных компактных штабиков чистых тугоплавких металлов, пористых брикетов различных лигатурных металлокерамических сплавов, имеющих более низкую температуру плавления, чем чистые металлы (например, 50% W и 50% Мо; 75% Ni и 25% W; 95% Мо и 5% Ni и др.), позволяет практически исключить перегрев, обеспечить более полное усвоение и равномерное распределение вольфрама и молибдена в сталях и сплавах и резко снизить их угар [46].

Однако при продолжительном хранении брикетов и транспортировке на дальние расстояния наблюдается их разрушение. Для повышения плотности и прочности брикетов в них вводили небольшие добавки никеля, активирующего процесс спекания и повышающего плотность спеченных брикетов. На рис. 26, по данным А. А. Хачатурова, показано изменение плотности брикетов молибдена и вольфрама в зависимости от содержания никеля (для сравнения приведены соответствующие данные о влиянии содержания железа и меди).

Как следует из этих данных, никель является наиболее активирующим процесс спекания металлом. При введении никеля 0,1 % (по массе) плотность молибденовых брикетов повышается почти в 2 раза; плотность вольфрамовых брикетов — в 2,5—3 раза. Однако при указанных добавках никеля не достигается плотность сварного штабика.

Таблица 7

Содержание примесей в порошках, брикетах и штабиках вольфрама и молибдена (время спекания 2 ч)

Состояние материала	Содержание примесей, % (по массе)												Плотность брикетов и штаби-ков, г/см3
	о	N	Н	С	Si	Zn	Pb	Мп	Fe	Си	Сг	А1
Вольфрамовый порошок ….	0,2	0,01	—	0,01—0,05	0,09	—	—	0,001	0,02	0,009	0,001	—	—
Спеченный вольфрам (брикет): при 1100° С . .	0,1	0,008	0,004	0,02	—	—	—.	—	—	—	—		8,4
при 1300°С . .	0,05	0,009	—	0,02	0,005	—	—	0,001	0,009	0,005	0,001	0,015	П,1
Вольфрамовый штабик ….	0,02	0,006	0,001	0,01	0,005	—	—	0,001	0,005	0,001	—	0,001	17,1
Молибденовый порошок …..	0,2	0,01	—	0,05	0,02	0,001	—.	0,012	0,008	0,01	0,02	—.	—
Спеченный молибден (брикет): при 1100°С . .	0,08	0,005	0,003	0,05	—	—	—	—	—			—	5,1
при 1200°С . .	0,04	0,002	0,002	0,03	0,0035	—	—	0,001	0,002	0,004	0,001	0,003	6,0
Молибденовый штабик ….	0,01	0,007	0,002	0,008	0,002	—	0,001	0,001	0,003	0,005	—	0,001	8,9

Учитывая, что никель в небольших количествах (до 0,1 % по массе) растворяется в твердом вольфраме и молибдене и вводится в их промышленные сплавы

(ТСМЗ, ТСМ4 и др.) для упрочнения, а также является одним из основных компонентов качественных сталей и сплавов, в промышленные брикеты вольфрама и молибдена для их упрочнения вводят до. 0,1—0,2 % (по массе) Ni. Никель в таких количествах не оказывает существенного влияния на степень рафинирования указанных металлов от примесей, но существенно повышает плотность агломерированных брикетов (табл. 7).

Позже [46] была подробно изучена кинетика удаления углерода и кислорода при низкотемпературном спекании свободно насыпанных смесей порошков молибдена и вольфрама.

Результаты исследований на примере молибдена показаны на рис. 27. Из полученных данных следует, что удаление кислорода и углерода наиболее интенсивно происходит в начальный период спекания и значительно замедляется с увеличением времени выдержки. С повышением температуры рафинирование молибдена от указанных примесей протекает более интенсивно.

Аналогичные результаты получены для вольфрама. Было подробно изучено также влияние времени выдержки на плотность брикетов и штабиков вольфрама и молибдена с активирующими добавками никеля (до 1 %) при различных температурах спекания и показано, что уплотнение образцов практически прекращается после 0,5—2 ч выдержки.

Авторами показано также, что в образцах из смеси вольфрама и молибдена с добавками никеля (до 1 %), подвергнутых предварительному прессованию, при всех прочих равных условиях (температуры и времени спекания) наблюдается менее интенсивное выделение примесей по сравнению с непрессованными брикетами (рис. 28).

На основании этого авторы работы [46] приходят к выводу, что спекание порошков молибдена и вольфрама без предварительного прессования, помимо упрощения технологического процесса (исключение просева порошков, замешивания связки, прессования, высокотемпературного спекания и сварки и др.), позволяет получать материалы с более низким содержанием углерода и кислорода.

Подобные разработки по замене штабиковой технологии проводились также для ниобия и тантала. В одной из ранних работ в этой области проф. М. В. Мальцевым и канд. техн, наук В. Я. Соловьевым была впервые разработана технология получения слабоспеченных порошковых гранул из ниобиевых порошков для последующей их переплавки в электроннолучевых печах [8].

Для получения таких гранул порошки ниобия со связкой подвергали слабому спрессовыванию при давлении 1013—2026 гПа. Для формообразования гранулы затем проходили низкотемпературное спекание (при 900— 1000°C), в результате чего удалялся пластификатор и гранулы получали необходимую прочность.

Позднее был предложен аналогичный способ [48] для получения порошковых брикетов из ниобия и тантала, включающий прессование брикетов из порошков ниобия и тантала влажностью 3—5% при давлении 0,2— 0,3 МПа и последующее спекание брикетов в высоковакуумной печи при 1000 °C в течение 2—3 ч для придания брикетам необходимой прочности.