Рафинирование молибдена и вольфрама

В настоящее время для твердофазного рафинирования штабиков молибдена и вольфрама применяется спекание в вакууме и в среде водорода при небольшом положительном давлении. Накопленный опыт показывает, что вакуумным спеканием получаются более очищенные от примесей внедрения штабики, чем спеканием в водороде.

Таблица 5

Содержание примесей внедрения в штабиках молибдена, полученных вакуумным спеканием и спеканием в среде водорода [45]

Способ спекания	Плотность штабика. г/сма	Содержание примесей внедрения, % (по массе) 10—4
		С	о2	n2	н2
В вакуумной печи ОКБ-870 …..	9,9	60	23	6	4,7
В сварочных аппаратах в водороде . . .	9,6	60	24—26	14	4,8

Это объясняется, с одной стороны, некоторым загрязнением водорода кислородом, азотом и парами воды, которые вступают во взаимодействие с металлами, с другой, затрудненными условиями дегазации в связи с повышенным внешним давлением водорода (более 1013 гПа). В табл. 5 на примере молибдена показано содержание примесей внедрения в штабиках, полученных спеканием в вакууме и в среде водорода, из порошков молибдена обычной чистоты. Вакуумное спекание предварительно уплотненных молибденовых штабиков при нагреве до 1200° С за 30 мин (для удаления связующей) производили в вакуумной печи ОКБ-870 при остаточном давлении 1,33 Па и температуре 1900—2000° С в течение 9—10 ч. Спекание штабиков в водороде осуществляли на аппаратах типа ЦЭП-30 при 2300—2400° С.

В молибдене и вольфраме кислород находится главным образом в форме окислов, углерод — в виде карбидов. Рафинирование этих металлов происходит в результате взаимодействия указанных окислов с углеродом и карбидами, а также вследствие выгорания углерода при взаимодействии со свободным кислородом и других реакций. По мнению авторов работы [46], при спекании указанных металлов возможно протекание следующих реакций:

В процессе вакуумного спекания происходит непрерывное удаление газообразных продуктов реакций, которые протекают в сторону образования чистых металлов. Все эти реакции, как и в случае металлов Va группы, начинаются уже при 1200—1300° С и наиболее интенсивно протекают при температурах не ниже 1500— 1600° С.

Частичное раскисление вольфрама и молибдена при твердофазном рафинировании происходит также за счет испарения их моноокисей, обладающих значительным давлением паров при высоких температурах спекания. Так, давление диссоциации моноокиси WO₂ при температурах спекания вольфрама 2500—2600° С приближается к 13,3 Па, что на несколько порядков выше давления паров вольфрама (см. рис. 17), а поэтому возможна интенсивная возгонка его моноокиси. То же относится к молибдену при температуре спекания 1900—2000° С.

Азот и частично водород удаляются при спекании в виде газовой фазы вследствие отсутствия химического взаимодействия их с вольфрамом и молибденом в области высоких температур (образующиеся нитриды вольфрама и молибдена диссоциируют при температурах 400—600° С) и практически полной нерастворимости этих газов в твердых металлах.

Таблица 6

Содержание примесей в исходных порошках молибдена и вольфрама

Металлы	Вид полуфабриката	О	N	Н	с	Р
Молибден	Порошок	0,17 0,0023*	0,01 0,0006*	0,0005*	0,025 0,006*	0,001
		0,01	0,0014	0,0005	0,008
Вольфрам	Порошок	0,175	0,01		0,01	0,001
					0,05
	Штабик (вакуумная сварка)	0,02	0,06	0,001	0,01	—

В результате указанных сложных и многообразных процессов раскисления и обезуглероживания, а также процессов дегазации имеет место значительное рафинирование вольфрама и молибдена от примесей внедрения. Иллюстрацией могут служить данные, приведенные в табл. 6, где указано содержание примесей в исходных порошках молибдена и вольфрама и в штабиках после их спекания.

Одновременно с удалением газовых примесей при спекании происходит интенсивное испарение металлических и неметаллических примесей. Согласно данным табл. 6 и кривым давления насыщенных паров металлов (см. рис. 17) при температурах спекания наиболее интенсивно и полно должны испаряться легкоплавкие металлы — калий, кальций, цинк, висмут, свинец, а также неметаллические примеси — фосфор, сера, имеющие давление насыщенных паров на несколько порядков выше давления паров основных металлов и остаточного давления в вакуумных камерах установок.

	S	Si	РЬ	Мп	Fe	Си	Ni	Сг	Прочие примеси
	0,001	0,005	0,001	0,01	0,005	0,005	0,01	0,02	W—0,1
	—	0,002	—	0,001	0,003	0,005	0,005	—	—
	0,001	0,09	—	0,01	0,02	0,009	—	0,001	R2O3—0,005 СаО—0,002
	—	0,005	—	0,001	0,005	0,001	—	—	—

При температурах спекания достаточно высокие давления насыщенных паров и скорость испарения имеют металлические примеси — железо, никель, медь, хром, марганец, титан, алюминий, которые также должны испаряться при спекании вольфрама и молибдена. О степени их испарения можно судить по данным, приведенным в табл. 6. Тугоплавкие металлы — молибден, вольфрам и др. как примеси, характеризующиеся малым давлением насыщенных паров при температурах спекания и высокой температурой испарения, практически не могут быть удалены из металлов в процессе спекания.

Вакуумному спеканию [47] подвергали гранулы вольфрама и его сплавов ВВ2 и ВВЗ. Гранулы диаметром 4,5—10 мм изготовляли путем замешивания порошка вольфрама в 8—12%-ном растворе синтетического каучука в бензине и последующего прессования смеси на прессах-автоматах, сушки и спекания.

Для получения легированных гранул сплавов ВВ2 и ВВЗ порошок вольфрама смешивали с металлическими порошками ниобия, молибдена и рения. Сухие порошки смешивали в стальных мельницах в течение 3 ч.

Для обеспечения необходимой прочности и плотности гранул (13,5—14,0 г/см³) при транспортировке и их использовании при переплавке путем подачи в кристаллизатор шнековым дозатором их спекали при 1550— 1600° С с выдержкой 3—8 ч в вакууме 0,133—0,067 Па.

При исследовании механизма и кинетики рафинирования вольфрама технической чистоты в процессе вакуумного спекания установлено, что в интервале температур 1600—2200° С в первые 5 ч удаление кислорода происходит преимущественно за счет испарения окислов вольфрама, а углерода — в виде моноокиси за счет взаимодействия окислов и карбида вольфрама. При этом содержание кислорода в гранулах снижается до (5—8)-10³% (по массе), содержание углерода — до (5—7) • 10“³% (по массе).

Полные данные, иллюстрирующие кинетику рафинирования вольфрама от углерода и кислорода при различных температурах в условиях вакуумного спекания, приведены на рис. 25.

Все изложенное выше позволяет заключить, что, используя данные о давлении насыщенных паров металлических и неметаллических примесей при различных температурах, а также о температурах их испарения, можно не только прогнозировать испаряемость некоторых элементов при определенных условиях, но и оценивать степень возможной очистки металлов в процессе твердофазного спекания.