Вакуумное оборудование - dmoc.ru

Раскисление тугоплавких металлов углеродом и другими активными добавками

0

Раскисление тугоплавких металлов углеродом и другими активными добавками

Выше указывалось, что при электроннолучевой плавке в жидкой металлической ванне происходят сложные процессы дегазации и испарения, приводящие к значительной очистке тугоплавких металлов от примесей внедрения, в том числе от кислорода. Однако [52—54] процессы раскисления протекают более глубоко и интенсивно при вводе в расплав активных окислообразующих добавок. В этом случае, когда вводимая добавка обладает большим сродством к кислороду, чем основной металл, идет процесс селективного окисления и образуется окисел более активного элемента. При выборе активных окислообразующих добавок было рекомендовано [52— 54] в первом приближении руководствоваться специальными графиками зависимости теплот образования окислов различных элементов от их порядкового номера в периодической системе Д. И. Менделеева. Указанная зависимость представлена на рис. 31.

Поскольку теплоты образования окислов являются в определенной степени мерой сродства того или иного элемента к кислороду, то элементы, теплота образования окислов которых выше теплоты образования окисла основного металла, могут быть выбраны в качестве окислообразующих активных добавок. При этом чем больше разница между, теплотами образования окислов основного металла и вводимой активной добавки, тем больше ее эффективность. Следовательно, такими активными окислообразующими добавками к тугоплавким металлам являются: Li, Be, Al, Ti, Zr, Hf, La, Ce, Nd, В и C. Все эти элементы имеют значительно более высокое сродство к кислороду, чем тугоплавкие металлы и должны восстанавливать их окислы.

Однако активные добавки могут выполнять функции раскислителей лишь в том случае, если в процессе раскисления образуются газообразные или летучие окислы, которые легко удаляются из вакуумной камеры путем откачки. Учитывая все вышесказанное, а также стоимость и доступность для широкого промышленного применения, оптимальными раскислителями следует считать углерод, бор, редкоземельные металлы (Се, La, Nd) и иттрий. Эти элементы в основном и используются в качестве раскислителей тугоплавких металлов.

Титан, цирконий и гафний применяются в сплавах тугоплавких металлов в качестве основных легирующих добавок и в определенной степени как раскислители способствуют рафинированию этих сплавов. Например, по данным работы [7], ниобий можно раскислить цирконием за счет образования легколетучей моноокиси циркония ZrO (давление насыщенного пара ZrO в 10 раз больше, чем NbO, и в 100 раз больше, чем чистого ниобия). Подобный эффект раскисления наблюдается также для молибдена и вольфрама при вводе циркония, гафния и титана в процессе плавки.

Углерод и бор в качестве раскислителей в основном применяют при электроннолучевом рафинировании молибдена, вольфрама и их сплавов. Для других тугоплавких металлов углерод используется в качестве восстановителя окислов при карботермическом методе их получения.

При раскислении углеродом молибдена и вольфрама протекают следующие реакции.

Газообразные продукты реакции удаляются из металла в процессе электроннолучевой плавки путем откачки. Однако необходимо учитывать, что избыточное против стехиометрического (при данном содержании кислорода) содержание углерода, введенного для раскисления, отрицательно сказывается на пластичности указанных металлов из-за образования по границам зерен хрупкой сетки карбидов. Поэтому необходима тщательная дозировка и контроль за содержанием углерода при плавке. Влияние концентрации углерода на процессы раскисления подробно рассмотрено в работе [37, с. 91] на примере электроннолучевой плавки молибдена. Результаты исследования показаны на рис. 32.

Как следует из приведенных данных, в условиях электроннолучевой плавки молибденовых штабиков добавки углерода 0,06% (по массе) приводит к наиболее эффективной очистке от кислорода, что характеризуется резким повышением способности молибдена к пластической деформации (относительная степень деформации при осадке при 20 °C повышается от 0 до 26%). Дальнейшее увеличение содержания углерода сопровождается снижением пластичности молибдена, так как при введении углерода более 0,1% на границах зерен литого металла появляются прослойки эвтектики (МоДМогС), которые нарушают межзеренную связь и вызывают охрупчивание металла.

Добавки углерода значительно повышают относительное удлинение и относительное сужение молибдена, особенно в рекристаллизованном состоянии.

При более полном восстановлении исходного молибденового и вольфрамового порошков можно уменьшать количество добавляемого углерода в шихту и тем самым снижать остаточное его содержание в плавленом молибдене и вольфраме до 0,001—0,005% (по массе). В целях более надежного регулирования остаточного углерода и полного его использования как раскислителя было предложено [12, с. 341] для раскисления молибдена, вольфрама и их сплавов вводить добавки не чистого углерода (в виде сажи или легированных углеродом штабиков), а карбида циркония.

При высоких температурах карбид циркония, диссоциируя по реакции ZrC->Zr+C, дает два активных раскислителя (цирконий и углерод), которые, как все элементы в момент атомарного выделения обладают наибольшей химической активностью.

Цирконий, взаимодействуя с кислородом, как указывалось выше, образует легколетучую моноокись (ZrO). Углерод при взаимодействии с кислородом дает газообразные продукты в виде СО и СО2, удаляемые вакуумированием.

Избыток карбида циркония в отличие от углерода не оказывает вредного влияния на пластичность вольфрама и молибдена, а наоборот, способствует существенному улучшению их механических свойств (прочности и пластичности), что связано с гетерогенизацией структуры указанных металлов высокотвердыми частицами карбидов, а также с особым модифицирующим их воздействием на структуру литых и отожженных материалов [12].

Таким образом, при электроннолучевом рафинировании вольфрама и молибдена при вводе весьма активного раскислителя — карбида циркония, изменяя его концентрацию, можно в известной степени управлять содержанием кислорода в расплаве и полностью исключить вредное влияние карбидов основного металла, образующих сетку, по границам зерен при избытке введенного чистого (несвязанного) углерода.

Влияние бора как раскислителя пока изучено недостаточно.

Известно, что при раскислении бором происходит реакция сопровождающаяся при электроннолучевой плавке образованием летучей окиси бора, удаляемой вакуумированием. Первые работы, проведенные в этой области, свидетельствуют о благоприятном влиянии бора на физикомеханические свойства тугоплавких металлов и их сплавов. В настоящее время бор как раскислитель в количествах 0,01—0,03% (по массе) вводится в молибденовые сплавы.

В работе [55] указывается на благоприятное воздействие алюминия, применяемого в качестве раскислителя, на структуру, и свойства вольфрама. При вводе сотых и десятых долей процента алюминия происходит заметная очистка металла от примесей и границы зерен становятся тонкими и свободными от примесных включений.

Наиболее эффективными раскислителями тугоплавких металлов являются редкоземельные металлы (цезий, лантан, неодим) и иттрий. Согласно рис. 37, теплоты образования окислов указанных металлов в 2—3 раза превышают теплоты образования окислов тугоплавких металлов, что указывает на большее сродство к кислороду этих металлов, чем тугоплавких. Подтверждением этому служат также теплоты образования окислов, приведенные в табл. 9. Они указывают на термодинамическую Таблица 9

Теплоты образования (изменения энтальпии при реакции образования) окислов, нитридов и сульфидов некоторых редкоземельных и тугоплавких металлов [7]

Скислы

Нитриды

Сульфиды

формула

кДж/моль

формула

кДж/моль

формула

кДж/моль

La2O3

1919,4

LaN

302,4

LagSg

1474,2

СеО

978,6

CeS

495,6

Се2О3

1869,0

CeN

327,6

CejSj

1260,0

Рг2О3

1869,0

—.

Nd2O3

1856,4

—.

Nd2S3

1184,4

Y2Oa

1848,0

YN

298,2

-—

V2Oa

1178,0

VN

252,0

vs

189,0

NbO2

810,6

NbN

247,8

TiO2

915,6

TIN

326,0

TiS

218,4

TiS2

366,0

MoO2

546,0

MoN

71,4

MoS2

235,2

MoO3

756,0

MoS3

256,2

ZrO2

1083,6

ZrN

344,4

Кроме активного взаимодействия с кислородом, р. з. м. образуют химические соединения со многими другими неметаллическими примесями (N, S, Р и др.), характеризующиеся также большей величиной теплоты образования по сравнению с аналогичными соединениями тугоплавких металлов (см. табл. 9).

Высокое сродство р. з. м. к неметаллическим примесям позволяет производить в жидкой ванне не только активное раскисление тугоплавких металлов, но и их очистку от азота, серы, фосфора и других неметаллических примесей. Образующиеся в результате реакции окислы, имеющие относительно невысокие температуры испарения (см. с. 27), в условиях вакуумного электроннолучевого рафинирования (при 3000—3400° С) испаряются из металла и удаляются путем вакуумирования и конденсации на поверхности рабочей камеры. Более тугоплавкие соединения, имеющие значительно меньшую плотность, чем соединения основного металла, удаляются из расплава путем всплывания на поверхность жидкой ванны.

В работе [56] показано, что небольшие добавки (десятые доли процента) р. з. м., введенные в штабики ниобия и тантала при электроннолучевой плавке, способствуют значительному, очищению этих металлов от неметаллических примесей и позволяют осуществлять их деформацию с большими обжатиями при комнатной температуре.

Было изучено [57] рафинирующее действие церия при дуговой плавке ванадия. В связи с большей теплотой образования окиси церия, чем окиси ванадия (см. табл. 9), термодинамически вероятна реакция восстановления окиси ванадия церием. По мнению авторов работы [57], в процессе плавки происходит раскисление ванадия по реакции.

Образующаяся при этом двуокись церия СеО2, имеющая меньшую плотность, всплывает на поверхность жидкой ванны. При вводе в ванадий десятых долей процента церия наряду с раскислением происходит очистка ванадия от азота и серы. Ванадий, рафинированный церием, имеет высокую пластичность и прокатывается в холодном состоянии без промежуточных отжигов до степени деформации 95% [57].

Описанный метод рафинирования ванадия церием в настоящее время получил промышленное применение. В соответствии с данными рис. 31 и табл. 9 еще более эффективна должна быть очистка от неметаллических примесей в молибдене и его сплавов при вводе р. з. м.

Установлено [58, 59], что небольшие добавки (сотые и десятые доли процента) мишметалла, лантана, церия, празеодима и неодима значительно снижают твердость и особенно температуру перехода из пластичного в хрупкое состояние литого молибдена технической чистоты. Такие качественные изменения свойств свидетельствуют о глубокой очистке металла от неметаллических примесей. Наиболее эффективным раскислителем оказался лантан, который в настоящее время в основном и применялся для рафинирования молибдена и его сплавов. Избыточное содержание лантана не должно превышать 0,05% (по массе), при больших содержаниях отмечается повышение температуры хрупкого перехода. Раскисление молибденовых сплавов лантаном подробно описано в работе [60]. В настоящее время раскисление молибдена лантаном получило промышленное применение и на основе этого создан промышленный сплав Мо—0,5% Ti—0,05% La [12].

Добавки лантана при остаточном содержании до 0,03% (по массе) вводят в ниобиевые промышленные сплавы марок ВН4 и ВН5 для рафинирования их от неметаллических примесей. Из-за большой разницы в температурах плавления р. з. м. и тугоплавких металлов, а также сильного испарения р. з. м. их вводят при плавке с помощью специально разработанных высокотемпературных лигатурных сплавов (гексаборид лантана и др.). По данным работы [59], молибден, раскисленный при электроннолучевой плавке гексаборидом лантана, после предварительной ковки и прокатки при 700°С можно раскатывать при комнатной температуре в ленту и фольгу.

Аналогичное рафинирующее воздействие р. з. м. и особенно иттрий оказывают на хром, очищая его не только от кислорода, но и от азота [61]. В результате очистки хрома от азота повышается его пластичность и резко снижается температура хрупкого перехода. По этой причине иттрий как рафинирующая добавка вводится от 0,3— 1 % (по массе) в важнейшие промышленные сплавы на основе хрома (ВХ1И, ВХ2И и др.), получаемые методами литья.

В монографии [62] описаны опыты по раскислению рения р. з. м. При раскислении рения лантаном [0,01% (по массе)] в условиях электроннолучевой и дуговой плавок, содержание кислорода в плавленом металле снижается с 0,015 до 0,008% (по массе) [62]. Исследования раскисления вольфрама и его сплавов р. з. м. (лантан, церий), а также активными окислообразующими добавками алюминия, титана, циркония и гафния показали, что эти раскислители заметно снижают содержание неметаллических примесей при электроннолучевой плавке, способствуют снижению твердости и температуры перехода вольфрама в хрупкое состояние.

В заключение необходимо отметить, что операции жидкофазного рафинирования тугоплавких металлов и их сплавов р. з. м. сопряжены не только с отмеченным выше сильным испарением р. з. м., но и с определенными техническими трудностями. Так, в присутствии р. з. м. дуговая плавка на постоянном токе часто прерывается, а в большинстве случаев становится невозможной из-за сильной ионизации и перераспределения мощности на электроде. Для устранения этого явления и стабилизации режима плавки предложено [60] проводить электро-дуговую плавку на переменном токе.

Таким образом, все изложенное выше показывает, что в настоящее время имеются реальные возможности проводить более глубокую очистку тугоплавких металлов и сплавов от кислорода и других неметаллических примесей (серы, фосфора, азота) путем применения при жидкофазном рафинировании термодинамически активных окислообразующих элементов — углерода, бора, р. з. м. (La, Се, Nd), иттрия и тем самым регулировать содержание указанных примесей и управлять качеством металлов.

Применение редкометаллических и других раскислителей позволяет также более широко использовать в производстве различные отходы.

Leave A Reply