Дегазация и испарение летучих металлических и неметаллических примесей в процессе жидкофазного рафинирования

Как указывалось ранее, первичные шихтовые тугоплавкие металлы в виде спеченных порошковых брикетов, металлургических штабиков и различных отходов, поступающих на электроннолучевое рафинирование, представляют собой сложные по химическому составу материалы, содержащие примеси растворимых и адсорбированных атмосферных газов (азота, кислорода, водорода и др.), окислы, гидриды и нитриды основного металла и некоторые сопутствующие металлические и неметаллические примеси. Подтверждением этому могут служить данные о химическом составе промышленных штабиков и спеченных брикетов, приведенные в табл. 6 и 7.

Адсорбированные атмосферные газы и пары воды относительно легко удаляются из металлов при нагреве их в вакууме (см. с. 27). Однако некоторая часть газов вследствие образования твердых растворов внедрения на основе тугоплавких металлов, а также связывания газов в различные химические соединения остается в металлах, что требует проведения специальных операций высокотемпературной дегазации в жидких металлах.

Предполагаемое содержание примесей внедрения в твердых растворах на основе тугоплавких металлов после охлаждения с умеренной скоростью представлено ниже, °/о (по массе) [7]:

Ванадий . .	1	0,1	0,5	0,3
Ниобий . .	0,9	0,01	0,03	0,1
Тантал . .	0,4	0,07	0,1	0,07
Хром . . .	.0,00001—0,0001	0,00001—0,001	0,00001	0,00001
Молибден .	0,0001	0,00001—0,0001	0,0001	0,0001
Вольфрам .	. Не обн.	0,00001	0,0001	0,0001

Эти данные показывают, что газовые примеси обладают различной растворимостью в тугоплавких металЛах. Растворимость их в металлах Via группы (вольфрам, молибден и хром) на 2—3 порядка ниже, чем в металлах Va группы (ванадий, ниобий и тантал). Этим объясняется различная чувствительность тугоплавких металлов к загрязнению указанными газовыми примесями. Вольфрам, молибден и хром, допускающие растворимость примесей внедрения в десятитысячных и тысячных долях процента, наиболее чувствительны к их присутствию.

Это объясняется тем, что при избыточном содержании газовых примесей, как, например, в промышленных металлургических штабиках вольфрама и молибдена (см. табл. 6 и 7), происходит сегрегация этих примесей к границам зерен и образование тончайших хрупких межзеренных прослоек окислов, нитридов и других соединений, нарушающих межзеренную связь и сообщающих хрупкость этим металлам [7, 12]. Все сказанное выше полностью относится и к углероду.

Соединения металлов Va группы с водородом (гидриды) являются термодинамически неустойчивыми и диссоциируют при сравнительно низких температурах с выделением водорода:

Газообразный водород удаляется при вакуумировании.

Ниже приводится температура диссоциации гидридов металлов Va группы (ванадия, ниобия и тантала), °C: NH₅ 900; NbH₅ 1100, ТаН₅ 1200.

Таким образом, при жидкофазном рафинировании металлов Va группы при температурах 3000 °C гидриды полностью диссоциируют, а водород в тысячных долях процента остается растворенным в твердых металлах не оказывая вредного влияния на их физико-механические свойства.

Металлы Via группы практически не взаимодействуют с водородом и не образуют с ним гидридов. Растворенный в металлах водород удаляется при жидкофазном рафинировании путем дегазации, а остаточное его содержание обычно не превышает предела растворимости в твердых металлах 0,0001—0,0003% (по массе). Металлы Va группы образуют с азотом ряд химических соединений (нитридов), однако все они являются, как и гидриды, термодинамически мало устойчивыми и разрушаются при температурах, не превышающих 900—1000 °C. Таким образом, при электроннолучевом рафинировании нитриды полностью диссоциируют и азот удаляется из жидкого металла при вакуумировании. Остаточное содержание азота обычно не превышает тысячных долей процента, и он находится в виде твердого раствора.

Металлы Via группы — молибден и вольфрам — образуют с азотом ряд соединений, диссоциирующих при сравнительно низких температурах: Mo₃N — при 600 °C, W₂N — при 400 °C и WN — при 600 °C.

Кислород в тугоплавких металлах находится в твердом растворе в виде окислов основных металлов и сопутствующих им примесей щелочных и щелочноземельных металлов (К2О, Na₂O, CaO, MgO и др.), не полностью восстанавливающихся в процессе получения порошков. Удаление окислов из расплава при высоких температурах является сложным физико-химическим процессом и в основном происходит за счет их диссоциации и испарения.

Диссоциация окислов наряду с выделением кислорода сопровождается одновременно образованием низших летучих окислов, которые составляют сложную газовую фазу в откачиваемом объеме [49]. О стабильности того или иного окисла и возможности его удаления из металла можно в первом приближении судить по их температурам плавления и испарения.

Ниже приведены некоторые данные по этому вопросу:

SrO	ВаО	Y.O5		Се,О3	TiO, ZrO, ThO,
Температура
плавления, К 2703	2196	2649	2573	1963	2128 2963 3573
Температура кипения, К 3273	3000	4573	4473	3500	3200 4573 4673
ThO	Nb,Oa	МоО,	МоОз	wo3	Продолжение ReO,     Сг,О3
Температура
плавления, К 2150	1783	2200	1068	1843	1475     2753
Температура кипения, К 3250	3200	2250	1733	2125	3250    3293

Из этих данных следует, что при температурах жидкофазного вакуумного рафинирования большая часть окислов (КгО, Na₂O, CaO, MgO, МоО₃, V₂O₅ и др.) находится в парогазовой фазе и при большой упругости пара в условиях интенсивного вакуумирования будет практически полностью удаляться из расплавленного металла. Высокотугоплавкие окислы ТаО, WO₃, Nb2O₅, обладая высокой термодинамической прочностью в условиях электроннолучевой плавки, трудно удаляются путем испарения.

В основном снижение содержания указанных окислов имеет место за счет частичного их восстановления имеющимся в металле углеродом по реакциям.

Однако для более глубокой очистки тугоплавких металлов от тугоплавких окисных включений приходится применять специальные методы раскисления.

Углерод в тугоплавких металлах в незначительных количествах находится в твердом растворе, а также в виде различных карбидных фаз (двойных карбидов, оксикарбидов, карбонитридов и др.). Избыточные карбидные фазы, обладая исключительно высокими температурами испарения, практически не могут быть удалены путем испарения при электроннолучевой плавке.

Ниже представлены температуры плавления и испарения некоторых карбидов тугоплавких металлов [18]:

	TiC	ZrC	HfC	NbC	ТаС	(Ta, Hf) С	wc
Температура плавления, °C	3150	3420	3890	3480	3880	4000	2975
Температура испарения, °C	4300	5100	4160	4500	5500	5700	6000

Частичное удаление углерода из тугоплавких металлов достигается за счет указанного выше взаимодействия с имеющимися окислами. Для более глубокой очистки тугоплавких металлов от углерода применяются специальные операции обезуглероживания, которые будут описаны ниже.

Таким образом, путем дегазации и испарения в условиях жидкофазного рафинирования при электроннолучевой плавке можно значительно снизить содержание примесей внедрения в тугоплавких металлах и повысить в целом уровень их чистоты. О степени очистки от указанных примесей можно судить по данным, приведенным в табл. 8.

По мнению авторов работы [7, с. 297], очистка от кислорода в основном идет за счет удаления летучих моноокисей. Азот при плавке тугоплавких металлов удаляется в виде молекул со скоростью, примерно в 4 раза меньшей скорости удаления кислорода. Для более глубокой очистки от азота требуется соответственно меньшая скорость плавки. Водород из металла удаляется в виде Н₂, СН₄ и паров воды.

Учитывая, что продукты реакции при электроннолучевой плавке удаляются из жидкой ванны в виде легколетучих моноокисей или газов и при вакуумировании происходит непрерывное смещение реакции в сторону образования новых легколетучих продуктов, равновесие при плавке никогда не достигается. Полнота протекания этих реакций зависит от технологических параметров плавки: температуры, времени и остаточного давления в вакуумной камере.                             ⁴

Наряду с описанными выше процессами дегазации и диссоциации окислов, нитридов и гидридов происходит испарение летучих металлических примесей, а также основного металла и легирующих компонентов.

Как уже указывалось, наиболее интенсивное испарение в вакууме происходит тогда, когда давление насыщенных паров металла выше остаточного давления в вакуумной плавильной камере. Однако, как отмечается в работе [50], в процессе вакуумной плавки эффективное удаление любой примеси происходит в том случае, когда давление пара примеси не менее чем в 10 раз выше давления пара основного металла.

В настоящее время давление насыщенных паров тугоплавких металлов и многих сопутствующих им металлических и неметаллических примесей изучено довольно подробно в широком диапазоне температур (см. рис. 22). Из этих данных следует, что давление насыщенных паров тугоплавких металлов при температурах плавления уже значительно превышает остаточное давление в вакуумной камере электроннолучевой печи (13,3— 1,3 мПа), а это способствует их испарению.

Однако, как указывалось выше, скорости их испарения, связанные с давлением пара известным уравнением Ленгмюра (см. рис. 23), при температурах плавления невелики и составляют величину порядка 10~⁶—10^-4 г/(см²-с). Соответствующие данные об испарении тугоплавких металлов при температурах плавления, вычисленные по указанному уравнению, приведены в табл. 4 (см. с. 51).

Как следует из этих данных, наименьшей скоростью испарения обладает ниобий при температурах плавления, затем по порядку возрастания скорости испарения следуют вольфрам, тантал и молибден.

Значительно большее давление насыщенных паров (не менее чем на 2—3 порядка) в этих условиях имеют основные легирующие добавки, применяемые в сплавах на основе тугоплавких металлов (например, Ti, Zr, V, Re, La), что приводит к значительному их испарению в процессе плавки. Скорость испарения этих добавок при температурах легирования превышает также на несколько порядков скорость испарения основных металлов. Последнее необходимо учитывать при шихтовке сплавов и предусматривать соответствующий процент на потери в процессе электроннолучевого рафинирования. Еще большее давление насыщенных паров, а следовательно, и большую скорость испарения при указанных температурах плавления тугоплавких металлов имеют сопутствующие им металлические и неметаллические примеси, например Fe, Ni, Си, Мп, Сг, Al, Pb, Bi, Sb, Са, Mg, Zr, Р, S. Это способствует интенсивному их испарению из жидкой ванны при рабочих температурах жидкофазного рафинирования тугоплавких металлов и их сплавов (см. рис. 18).

Степень очистки от примесей зависит также от времени пребывания металла в жидком состоянии, от объема жидкой ванны, ее глубины и подводимой мощности, так как испарение примесей является диффузионным процессом, а все перечисленные факторы оказывают влияние на выход примесей на поверхность жидкой ванны.

Кинетические кривые испарения некоторых примесей при электроннолучевом рафинировании молибдена, по данным работы [51], приведены на рис. 30. Из этих данных следует, что наиболее интенсивное испарение примесей происходит при выдержках от 1 до 5 мин, при увеличении выдержки металла в жидком состоянии темп испарения примесей резко падает, а их содержание в металле остается практически постоянным.