Рафинирование вольфрама и его сплавов

В одной из ранних работ [81] было показано, что электроннолучевая плавка вольфрама способствует значительному его рафинированию от примесей внедрения и летучих металлических примесей. Ниже приводятся данные о содержании примесей углерода, азота и кислорода в вольфраме до и после электроннолучевого рафинирования, % (по массе).

Значительная степень очистки вольфрама при электроннолучевом рафинировании была достигнута в работе [75] при переплавке промышленных? штабиков. Так, содержание кислорода в исходном штабике, составлявшее 0,020% (по массе), при электроннолучевой плавке снизилось до 0,004%, водорода — с 0,0007 до 0,0001%, углерода — с 0,010 до 0,0036% (по массе). Одновременно с этим содержание железа снизилось с 0,005 до 0,0001, кремния — с 0,006 до 0,001, никеля — с 0,002 до 0,0002, меди — с 0,008 до 0,005% (по массе).

В связи с разработкой бесштабиковой технологии выплавки слитков с использованием в качестве исходных материалов спеченных пористых порошковых брикетов в отличие от рассмотренных выше были проведены [46] исследования жидкофазного рафинирования указанных брикетов в условиях электроннолучевой плавки. Плавку брикетов производили в электроннолучевой печи ЕМО-200 одним переплавом в кристаллизатор диаметром 80 мм. Скорость плавки составляла 8—10 кг/ч.

Подобно молибдену, жидкофазное рафинирование вольфрама осуществляли путем выдержки его в расплавленном состоянии при температуре порядка 3400— 3500° С в вакууме 6,65—2,66 мПа. Необходимая температура расплава поддерживалась расфокусированным электронным пучком, направленным на зеркало жидкой ванны; металл выдерживали в жидком состоянии до прекращения «кипения» жидкого слоя, обусловленного газовыделением. Затем осуществляли оплавление брикетированной шихты и последующее рафинирование расплава. При плавлении вольфрамовых брикетов мощность электронного пучка поддерживали 80—90 кВт.

Таблица 21

Содержание примесей в порошках, спеченных брикетах и штабиках из различных исходных материалов, % (по массе)

Вид материала	О,	N,	Н3
Вольфрамовый порошок….. Вольфрамовый брикет (спеченный при 1300° С, 2 ч)…….. Вольфрамовый штабик….. Слиток, выплавленный из брикетов То же, из штабиков…….	0,2 0,05 0,02 0,002 0,002	0,01 0,009 0,006 0,0005 0,0005	0,004 0,001 0,0005 0,0005

Для поддержания металла в жидком состоянии в процессе рафинирования при переводе расфокусированного пучка на зеркало ванны его мощность повышали до 150 кВт. Слитки, выплавленные из брикетов, имели хороший проплав и чистую поверхность.

В табл. 21 по данным А. А. Хачатурова дано содержание примесей в исходных переплавляемых брикетах и в слитках, полученных* из них, где для сравнения приведены также данные о составе металлургических штабиков и выплавленных из них слитков.

Эти данные показывают, что чистота слитков, полученных переплавкой в электроннолучевых печах брикетов, не отличается от аналогичных слитков, выплавленных из компактных металлургических штабиков вольфрама. Последнее позволяет заключить, что такой слабоспеченный пористый агломерат вполне пригоден для электроннолучевой переплавки вместо штабиков.

По мнению авторов монографии [82], значительный вклад в рафинирование вольфрама при электроннолучевой вакуумной плавке от металлических примесей, углерода и кислорода вносит процесс испарения моно-окислов в вакууме, протекающий тогда, когда давление пара окисла больше давления пара основного металла. При плавке вольфрама отношение давления пара WO и вольфрама составляет 10² и имеет место очистка от кислорода.

Интенсивное раскисление вольфрама идет при введении в него углерода, бора и металлических раскисли вольфрама.

с	Si	Мп	Fe	Си	Cr	Al	Mo
0,01—0,05	0,09	0,001	0,02	0,009	0,001	—	0,02
0,02	0,005	0,001	0,009	0,005	0,001	0,015	—
0,001	0,005	0,001	0,005	0,001	—	0,001	—
0,01	0,001	0,001	0,001	0,001	0,001	0,001	0,2
0,01	0,001	0,001	0,001	0,001	0,001	0,001	0,08

При раскислении углеродом образуется СО, причем степень очистки вольфрама от кислорода и углерода определяется их соотношением.

В этом плане большой интерес представляет комплексное раскисление вольфрама углеродом и активным металлическим раскислителем цирконием, вводимым в виде карбида циркония. Проведенные нами исследования [55, с. 159] при введении карбида циркония в расплав вольфрама показали, что вследствие его частичной диссоциации, как и при плавке молибдена, он является весьма активным раскислителем вольфрама.

Остаточное количество карбида циркония выполняет функции упрочнителя и модификатора, оказывая облагораживающее действие на свойства вольфрама.

Учитывая, что кислород частично удаляется в виде моноокисей, для очистки вольфрама от углерода (выжигания углерода) необходимо в шихте иметь повышенное содержание кислорода. Проведенные нами исследования показали, что в процессе жидкофазного электроннолучевого рафинирования вольфрама, как и молибдена, можно в известных пределах регулировать содержание углерода путем введения в шихту окисленной стружки или окислов основного металла.

По данным работы [82], весьма перспективным является процесс комплексного рафинирования вольфрама от углерода путем выжигания его кислородом и дальнейшего раскисления указанными тугоплавкими металлическими раскислителями и иттрием. Однако надо иметь в виду, что при добавках в вольфрам указанных выше раскислителей, особенно иттрия и титана, возникают определенные трудности из-за высокого давления насыщенных? паров этих металлов. Некоторые особенности их ввода в вольфрам рассмотрены в работах [83, 88].

Как уже указывалось, азот и водород не образуют стабильных соединений с вольфрамом, и при электроннолучевой плавке азот удаляется в виде молекул N₂ со скоростью, примерно в 4 раза меньшей скорости кислорода, а водород — в виде молекул Н₂ и паров воды. Для их удаления требуются более низкие скорости плавки и интенсивный отвод паров из зоны плавления [7].

Интересные исследования кинетики рафинирования вольфрама при электроннолучевой плавке в зависимости от мощности электронного пучка, скорости плавки и содержания примесей в шихте проведены в работе [85].

Исходной шихтой для электроннолучевой плавки служили промышленные штабики вольфрама. Полученные слитки имели диаметр 70 и 95 мм. Для характеристики процесса электронной плавки были выбраны следующие параметры:

1) минимальное значение удельной мощности электронного пучка U/min, обеспечивающей получение жидкой ванны при развертке электронного луча с радиусом, равным ²/з радиуса кристаллизатора;

2) степень перегрева поверхности расплава N, характеризующаяся отношением используемой удельной мощности к потребляемой (№/,, кВт/см²);

3) длительность выдержки металла в жидком состоянии, с-мм^-1:

Исследование кинетики процессов рафинирования вольфрама от примесей внедрения и замещения в широком диапазоне параметров электронной плавки показало следующее.

1. Скорости протекания всех стадий процесса рафинирования вольфрама от примесей весьма высоки и практически не зависят от указанных параметров. Последнее, по-видимому, объясняется весьма высокой скоростью диффузии и испарения примесей в условиях электроннолучевой плавки вольфрама. Это позволяет выплавлять слитки с максимальной скоростью, обеспечивающей не только высокую производительность, но и минимальные потери металла вследствие испарения.

2. В пределах исследованных режимов электроннолучевой плавки содержание кислорода в слитках не зависит от его содержания в исходной шихте, и остаточное его содержание составляет 0,001—0,002% (по массе).

3. Концентрация углерода в слитках в значительной степени определяется его концентрацией в шихте и увеличивается с увеличением его содержания в шихте.

Эти реакции идут на поверхности расплава, поэтому лимитирующим фактором процесса очистки является не скорость перехода примесей из жидкой фазы в газовую, а скорость их переноса к поверхности расплава.

4. Содержание примесей замещения в слитках после электроннолучевого рафинирования практически находится на одном уровне (десятитысячные доли процента), в пределах чувствительности метода химического анализа.

5. С увеличением степени перегрева и продолжительности выдержки значительно увеличиваются потери вольфрама вследствие испарения и они зависят также от способа плавки; при ванной электроннолучевой плавке они значительно меньше, чем при капельной.

Однако увеличение степени перегрева N до 1,2—1,3 повышает проплавление слитка, способствуя улучшению его поверхности.

Таким образом, полученные результаты работы расширяют наши представления о механизме и кинетике электроннолучевого рафинирования вольфрама и позволяют в определенной степени, изменяя параметры плавки, влиять на качество металла.