Рафинирование молибдена и его сплавов

Вопросы рафинирования и получения слитков чистого молибдена при электроннолучевой плавке компактных промышленных металлургических штабиков рассмотрены в ряде работ, например [76, 79]. В этих работах даны оптимальные режимы и условия плавки и подробно изучено влияние процесса электроннолучевой плавки на очистку молибдена от примесей внедрения и летучих металлических примесей.

Основные закономерности жидкофазного рафинирования при электроннолучевой плавке порошковых пористых брикетов молибдена и его сплавов впервые наиболее полно были изучены в 1966—1968 гг. проф. М. В. Мальцевым с сотр. в связи с разработкой метода бесштабиковой технологии выплавки слитков. Кратко результаты этих исследований описаны в работе [46, с. 254]. Как уже указывалось, перед электроннолучевой плавкой порошковую шихту с отходами спекали в брикеты сечением 50×50 мм и длиной до 1500 мм при 1200° С в течение 1,5—2 ч. Химический состав исходных порошков и агломерированных (спеченных) брикетов дан в табл. 19, где для сравнения приведены соответствующие данные о промышленных молибденовых штаби-ках, полученных двойным спеканием (первое — низкотемпературное при 1000—1100° С и второе — высокотемпературное при 2000—2200°С).

Для более глубокой очистки металла от примесей брикеты подвергали электроннолучевой переплавке в промышленной электроннолучевой печи ЕМО-200 одинарным переплавом в кристаллизаторы диаметром 80 и 120 мм.

Таблица 19

Содержание примесей в исходном молибденовом порошке, спеченных брикетах и промышленных молибденовых штабиках, % (по массе)

Материал	О	N,	Н2	с	Si	Zn
Порошок . .	0,2	0,01	—	0,05	0,02	0,001
Спеченный брикет…..	0,04	0,002	0,002	0,03	0,0035	—
Промышленный штабик .	0,01	0,007	0,002	0,008	0,002	—

Продолжение табл. 19

Материал	Мп	Fe	Си	Сг	А	Т1
Порошок . .	0,012	0,008	0,01	0,02	—	—
Спеченный брикет…..	0,001	0,002	0,004	0,001	0,003	—
Промышленный штабик .	0,001	0,003	0,005	—	0,001	0,004

Жидкофазное рафинирование металла осуществляли путем выдержки его в расплавленном состоянии при температуре порядка 3000—3200° С в вакууме 6,65—2,66 мПа. Необходимую температуру расплава поддерживали с помощью расфокусированного электронного пучка, направленного на зеркало жидкой ванны, и металл выдерживали в жидком состоянии до прекращения кипения жидкого слоя, связанного с газо-выделением. Затем производили дальнейшее оплавление электронным лучом молибденовых брикетов и рафиниро-рование металла.

Плавление брикетов вели при мощности электронного пучка 50—60 кВт, что, как указывалось ранее (см. с. 114), на 30% меньше мощности при переплавке компактных штабиков. Мощность луча для поддержания ванны в жидком состоянии не превышала 80 кВт. Слитки, выплавленные из брикетов, имеют хороший проплав и чистую поверхность, а также характеризуются равномерной структурой.

Содержание металлических примесей (А1, Мп, Fe, Со, Сг), а также кремния в слитках молибдена, выплавленных в электроннолучевых печах как из брикетов, так и из штабиков, составляет по 0,001 % (по массе) каждой.

Эти данные показывают, что металл, полученный электроннолучевой плавкой брикетов, значительно превосходит по чистоте металлокерамические промышленные штабики молибдена и выплавленные из них слитки.

Установлено также, что в условиях электроннолучевого рафинирования содержание примесей внедрения углерода и кислорода в получаемых слитках можно изменять в значительных пределах, регулируя состав первичной шихты. Например, используя для производства брикетов недовосстановленные порошки молибдена или окисленную стружку.

Результаты экспериментальных плавок приведены на рис. 35. Как следует из полученных данных, избыточное содержание кислорода в брикетах способствует выгоранию углерода в процессе электроннолучевой плавки (рис. 35, а).

При некотором избытке кислорода до 0,25 % (по массе) в первичной шихте отмечается незначительное снижение его в слитке (рис. 35, б), однако при дальнейшем увеличении содержания кислорода остаточное содержание его в слитке возрастает, что отрицательно сказывается на механических и других свойствах молибдена. Такое несколько необычное поведение кислорода в процессе электроннолучевого рафинирования, по-видимому, объясняется образованием сложных летучих окислов, с удалением которых из ванны снижается содержание кислорода в металле.

Все изложенное показывает, что жидкофазное рафинирование в условиях электроннолучевой плавки в отличие от твердофазного рафинирования при высокотемпературном вакуумном спекании штабиков позволяет проводить более глубокую очистку металла от вредных примесей внедрения при использовании шихты из низкосортных порошков и производственных отходов (высевок, боя штабиков, стружки, обрези и др.). Это делает возможным исключение из производства химикометаллургической переработки кондиционных отходов и устранение связанных с этим безвозвратных металлургических потерь металла.

Учитывая, что основной легирующей добавкой в сплавах молибдена является карбид циркония, а также то, что он используется в молибденовых сплавах в качестве раскислителя, было изучено поведение этого карбида в условиях электроннолучевой плавки. Как указывалось выше, карбид циркония при высоких температурах частично диссоциирует на цирконий и углерод.

Образующиеся в результате диссоциации атомарный цирконий и углерод в момент выделения являются весьма активными раскислителями, причем цирконий более активен, чем углерод, вследствие большего сродства к кислороду (см. рис. 31).

Газообразные продукты (СО и СО₂) реакции в условиях вакуумной откачки удаляются из жидкого металла, а моноокись циркония, обладая высоким давлением насыщенного пара, интенсивно испаряется, что приводит к значительному очищению границ зерен металла от тонких прослоек легкоплавкой и хрупкой эвтектики (Мо+МоОз).

На рис. 36, а, б, по данным работы [46 J, показано изменение содержания циркония и углерода в слитке молибдена в зависимости от содержания карбида циркония в исходных переплавляемых брикетах. Как следует из этих данных, с увеличением содержания карбида в шихте повышается содержание циркония в слитке, однако только незначительная часть карбида (<25%) подвергается диссоциации. При переплавке брикетов молибдена (кривая на рис. 36 а) значительная часть выделяющегося при диссоциации циркония при вводе в сплав до 0,4% ZrC связывается с кислородом, образуя окислы ZrO и ZrO₂.

При повышении концентрации ZrC в составе сплава появляется атомарный цирконий, который образует твердый раствор и частично участвует в процессах раскисления.

На рис. 36, в приведены данные, характеризующие рафинирующее действие карбида циркония в процессе электроннолучевой плавки брикетов и штабиков. При вводе его в количестве 0,2—0,3 % (по массе) при электроннолучевой плавке брикетов снижается содержание кислорода с 0,2 % до 0,006—0,004 % (по массе) и при переплавке штабиков — с 0,02 до 0,003—0,002% (по массе).

Таким образом, карбид циркония является весьма эффективным раскислителем молибдена и может быть рекомендован для применения наряду с другими раскислителями. Кроме того, как было показано в работах [37, с. 79] и [21, с. 167], карбид циркония в условиях электроннолучевой плавки является модификатором структуры литого и отожженного молибдена, поэтому добавка его 0,1—0,15 % (по массе) способствует улучшению свойств молибдена и его сплавов.

Однако, как указывалось выше, применение комплексного раскисления цирконием и углеродом всегда сопровождается образованием в металле тугоплавких частиц окислов циркония, которые нарушают структурную однородность молибдена и влияют на его физико-химические и механические свойства. Поэтому представляет большой интерес исследование влияния только одного углерода как раскислителя, образующего легко удаляемые из металла газообразные окислы и использующегося в настоящее время на практике для раскисления тугоплавких металлов.

Такие подробные исследования влияния углерода на процессы раскисления и структуру и свойства молибдена при электроннолучевой плавке были проведены М. В. Мальцевым и др. [37, с. 91]. Опытные слитки выплавляли в электроннолучевой печи ЕМО-200. Электроды собирали из молибденовых штабиков. Углерод в виде сажи в количествах 0,06—0,29% (по массе) помещали в отверстия, насверленные равномерно по всей длине электрода. Плавку осуществляли в водоохлаждаемый кристаллизатор диаметром 70 мм при мощности электронного пучка 98—102 кВт в вакууме 66,5—6,65 мПа. Скорость плавки составляла 8—12 кг/ч.

Ниже показано изменение содержания примесей внедрения, % (по массе), в том числе кислорода, в зависимости от концентрации углерода как раскислителя [37]:

	с	О,	Н.	N,
Исходные штабикп . .	0,02	0,01	0,002	0,007
Штабики с углеродом,
%:
0,123…….	0,10	0,0018	0,0006	0,0005
0,198…….	0,15	0,0022	0,0005	0,0005
0,258 …….	0,20	0,0019	0,00045	0,0005
0,296 …….	0,23	0,0020	0,0006	0,0005

Полученные данные показывают, что добавка до 0,06—0,1 % (по массе) углерода способствует уменьшению почти на порядок остаточного кислорода в элек

троннолучевых слитках по сравнению с его содержанием в нераскисленном металле; полученном при переплавке чистых штабиков. Дальнейшее увеличение содержания углерода не оказывает существенного влияния на содержание остаточного кислорода в слитках, концентрация которого стабилизируется на уровне 0,0015—0,0020% (по массе) и не изменяется, несмотря на значительное увеличение содержания углерода (почти 5 раз). Это позволяет заключить, что непосредственно в раскислении участвуют сотые доли процента вводимого углерода. Сказанное хорошо подтверждается данными, приведенными на рис. 37, где показана зависимость остаточного углерода в слитке от содержания углерода в шихте. Как следует из этого графика, между содержанием вводимого углерода и его содержанием в слитке имеет место линейная зависимость, причем прямая сдвинута по оси абсцисс относительно начала координат на 0,03—0,05%. Таким образом, только 0,03—0,05% углерода идет на раскисление, а остальное его количество переходит в металл в виде остаточного углерода.

При раскислении молибдена углеродом при вводе его до 0,06 % повышаются способности металла к пластической деформации. Так, при осадке цилиндрических образцов нераскисленного молибдена уже при минимальной деформации они разрушаются.

Образцы литого раскисленного углеродом (при 0,06% С) молибдена электроннолучевой плавки допускают осадку до появления первой трещины на 26%. При избытке углерода способность к пластической деформации электроннолучевого молибдена заметно снижается.

Исследования микроструктуры молибдена показали, что в нераскисленном литом металле границы зерен имеют тончайшие непрерывные прослойки окислов и микротрещины, что сообщает хрупкость металлу. При вводе углерода 0,06—0,1% (по массе) непрерывные пограничные хрупкие прослойки окислов устраняются, а на границах и внутри зерен появляются дисперсные разрозненные включения карбидов. Это приводит к укреплению межзеренной связи и к повышению способности к пластической деформации. При содержании углерода 0,15% и выше по границам зерен появляется эвтектика (Мо+Мо₂С), которая способствует охрупчиванию металла.

Как указывалось ранее, еще более эффективными раскислителями, чем углерод, являются бор и лантан. Применение этих раскислителей для молибдена способствует повышению его пластичности.

Были проведены исследования [73, 75, 79, 80] электроннолучевой плавки различных промышленных молибденовых сплавов. Так, в работах [73, 75] даны подробные результаты исследования по получению электроннолучевой плавкой слитков промышленного молибденового сплава ВМ1 (Mo-j-0,2% Ti-|-0,1 % Zr). Изучено также влияние различных факторов (мощности электронного луча, скорости плавки и др.) на рафинирование металла и потери на испарение. Режимы и условия плавки, а также данные об испарении и содержании кислорода в

Из этих данных следует, что увеличение скорости подачи шихты приводит к ухудшению рафинируемости сплава, определяемой увеличением содержания кислорода, и к заметному росту твердости. В то же время увеличение скорости плавки и связанное с этим сокращение времени пребывания металла в жидком состоянии резко снижает потери металла за счет испарения. Результаты химического и газовых анализов показали, что электроннолучевая плавка обеспечивает необходимую степень рафинирования сплава от примесей. Ниже приведено содержание примесей в исходном сырье (спеченных штабиках) й слитках сплава ВМ1, полученных электроннолучевой плавкой [75], % (по массе), тыс. доли:

	О,	с	Fe	Si	NI       Си
Спеченный
штабик . .	. 4—25	20—30	1—50	1—10	0,4—8   1—10
Слиток . .	.0,3—1,5	2—10	1—8	1-20	0,3—0,4 0,5—3

На основании проведенных исследований определены также оптимальные режимы электроннолучевого рафинирования шихтовых материалов различного вида (стружки, кусковых отходов, обрези и др.). Так, для рафинирования стружки молибденового сплава BMI рекомендуются следующие оптимальные режимы:

Диаметр слитка, мм . .	95	160
Скорость     плавления,
кг/ч……..	50—60	60
Мощность пучка, кВт .	120—130	160—170

В работе [75] показано также, что слитки сплава ВМ1 (Мо + 0,2 % Ti + 0,1 % Zr) и его аналога ВМ1М (Мо + 0,2 % Ti + 0,15 % ZrC+ 0,1 % Zr), выплавленные в электроннолучевой печи с вовлечением значительного количества производственных отходов (до 50—60 %), содержат обычно меньше примесей и обладают в среднем лучшими механическими свойствами, чем сплавы, полученные из первичных металлокерамических штабиков. Последнее объясняется тем, то отходы вакуумплав-леных сплавов обладают более высокой чистотой и содержат меньше примесей внедрения, чем металлургические штабики.

Авторами работы [80] изучались вопросы электроннолучевого рафинирования и получения слитков промышленных низколегированных молибденовых сплавов ТСМЗ[Мо+(0,03+0,05) % Ni+(0,05+0,09) %С]иТСМ4 [Мо+(0,01+0,05)% Ni+(0,02+0,03) % С+(0,015+ +0,020% Zr],

Сравнение различных технологических вариантов электроннолучевого рафинирования и выплавки слитков указанных сплавов показало, что наиболее приемлемым для получения высоколегированных слитков является использование легированных порошковых спрессованных брикетов, спеченных в вакууме. Легирующие добавки — никель, цирконий и углерод —в порошок молибдена вводили в виде порошков; полученную смесь подвергали длительному (до 48 ч) перемешиванию в специальных смесителях. Порошковую смесь прессовали в брикеты при давлении 0,6—0,8 МПа и спекали в вакуумной печи при 1200° С в течение 2—4 ч. При необходимости в шихту добавляли отходы в виде стружки, обрези, боя штабиков и др. Таким способом подготовки шихты достигали хорошей равномерности распределения компонентов в сплаве при наименьшей трудоемкости. Выплавку слитков и рафинирование сплавов осуществляли в печи ЕМ0-200 по режимам, указанным ниже [80]:

Некоторое увеличение мощности электронного пучка при выплавке слитков сплава ТСМ4 по сравнению со сплавом ТСМЗ связано с повышенным содержанием кислорода в брикетах указанного сплава.

Установлено, что в процессе электроннолучевой плавки и рафинирование металла наблюдается значительное испарение основных легирующих компонентов и удаление газовых примесей. Подтверждением этому могут служить данные, приведенные в табл. 20.

Как следует из представленных данных, наиболее сильно испаряется при электроннолучевой плавке никель (снижение содержания в 200—300 раз). Поэтому для обеспечения требуемого содержания никеля в сплавах (0,05%) необходимо вводить его в шиАу 1,5— 2,5% (по массе). Такое сильное испарение никеля объясняется весьма высоким давлением насыщенного пара в условиях электроннолучевой плавки (при 3000— 3200° С, р^ОДЗЗ Па). Потери циркония во время плавки составляют 20—30%, углерода 25—30%; общие потери молибдена при плавке не превышают 10%.

Исследования ликвации легирующих компонентов по сечению слитка показали, что наиболее сильная ликвация наблюдается для никеля, причем тем больше, чем выше содержание никеля в шихте.