Нейтрализация вредных легкоплавких и хрупких примесей

В исходном сырье — в спеченных штабиках и брикетах тугоплавких металлов — в небольших количествах содержатся сопутствующие их легкоплавкие и хрупкие примеси — свинец, висмут, олово, цинк и др. Эти примеси, несмотря на их частичное испарение при электроннолучевом рафинировании, остаются в небольших количествах в полученных слитках.

Как указывалось выше, эти примеси ухудшают межзеренную связь и порождают горячеломкость и хладноломкость металлов.

Исходя из модели современного представления о строении пограничного межзеренного слоя (см. рис. 16,6), примесные атомы, замещая атомы основного металла и выстраиваясь в цепочки, могут образовывать прослойки толщиной в моноатомный слой. При одновременном присутствии в тысячных и десятитысячных долях процента ряда указанных легкоплавких примесей с ослабленной межатомной связью могут образовываться такие прослойки значительной протяженности, отчего их вредное влияние усилится.

Наличие на границах легкоплавких и малопрочных металлов свинца, олова, висмута и других примесей является одной из причин межзеренной ползучести при длительном воздействии нагрузок. Поэтому перед металлургами возникает задача — еще в процессе электроннолучевого рафинирования нейтрализовать вредное влияние этих примесей.

Какие же имеются для этого пути и как их практически реализовать? В ряде работ [24, 26, 65, 66] на примере медных, алюминиевых, никелевых и титановых сплавов было показано, что для нейтрализации вредного влияния указанных легкоплавких и хрупких примесей необходимо модифицировать структуру таким образом, чтобы границы зерен стали свободны от этих примесей или по крайней мере нарушилась непрерывность межзеренных легкоплавких и хрупких прослоек.

Известно, что если те же самые легкоплавкие и хрупкие выделения, которые, располагаясь в сетчатой форме по границам зерен и сообщая горячеломкость и хладноломкость всему сплаву, удается перевести в форму раздробленных включений, то они становятся почти безвредными. В цитируемых выше работах [67] впервые было показано, что такие изменения структур могут быть достигнуты путем химического воздействия на примеси специально вводимыми добавками, т. е. путем связывания их в тугоплавкие химические соединения. Частицы таких соединений, расположенные по границам и внутри зерен в виде раздробленных тугоплавких включений, практически безвредны.

Как же подойти к выбору таких нейтрализующих Добавок и каким основным требованием они должны удовлетворять. Прежде всего вводимые добавки должны образовывать химические соединения с указанными легкоплавкими и хрупкими примесями. Кроме того такие соединения должны обладать достаточно высокой температурой плавления (не ниже температуры горячей обработки или работы материалов в конструкциях), а частицы их должны равномерно распределяться по границам и внутри зерен.

Перевод тугоплавких соединений с границ внутрь зерна может быть достигнут также в том случае, если вводимая добавка обладает поверхностной активностью. В этом случае атомы нейтрализующих добавок, находясь в решетке основного металла, сегрегируют к границам растущих кристаллов и образуют особые барьерные слои, чем способствуют росту дендритов с сильно разветвленными осями. В этих условиях при кристаллизации оставшегося расплава образующиеся частицы соединений оказываются в междуосных пространствах дендритов.

При выборе нейтрализующих добавок можно пользоваться двойными диаграммами состояния, характеризующими взаимодействие рассматриваемых легкоплавких и хрупких примесей с различными элементами [6]. Очевидно, поставленным условиям будут удовлетворять такие бинарные системы примесь — добавка, в которых имеет место образование соответствующих тугоплавких химических соединений уже при малых концентрациях добавок (при минимальном растворении дабавок в примеси). Зная формулу образующихся химических соединений при известных содержаниях примеси в сплаве, можно точно подсчитать количество нейтрализующих добавок до полного связывания примеси в химическое соединение.

Однако при подборе нейтрализующих добавок и определений их необходимого количества нельзя не учитывать и той среды, в которой происходит образование соединений, а также термодинамических условий. В ряде случаев вводимые добавки могут химически взаимодействовать с другими компонентами сплава или образовывать с ними твердые растворы. Тогда действие этих добавок будет уменьшаться или вовсе сниматься. Ответ на эти вопросы можно получить, анализируя соответствующие диаграммы состояния и термодинамические константы химического взаимодействия.

Исходя из рассмотренного комплексного подхода к выбору добавок и анализа имеющихся диаграмм состояния, в качестве нейтрализующих добавок для связывания, свинца, висмута и олова были выбраны церий, мишметалл, кальций, литий, цирконий. Некоторые образующиеся химические соединения указанных добавок со свинцом и висмутом и их температуры плавления указаны ниже [68].

Все указанные нейтрализующие добавки обладают поверхностно активными свойствами и оказывают воздействие на форму роста дендритных зерен металлов. Учитывая гигроскопичность соединений кальция, лития и связанное с этим ухудшение коррозионных свойств металлов, а также низкие температуры плавления и особые технологические трудности ввода в расплав этих добавок при высоких температурах, в качестве основных нейтрализующих добавок для обезвреживания свинца и висмута в производственных условиях были приняты церий и смесь металлов цериевой группы (мишметалл).

Нейтрализующее действие церия наглядно иллюстрируется на примере свинца в меди (рис. 33). Предложенный метод нейтрализации вредных легкоплавких и хрупких примесей путем ввода специальных нейтрализующих добавок получил в настоящее время широкое промышленное применение для повышения крипоустойчивости жаропрочных никелевых сплавов и сталей [27, 28], для обезвреживания свинца в латунях, а также в других областях.

Учитывая большой накопленный опыт по применению церия, металлов цериевой группы и иттрия для нейтрализации легкоплавких и хрупких примесей в жаропрочных сплавах и сталях, в меди и ее сплавах, можно рекомендовать с целью повышения длительной прочности и снижения ползучести тугоплавких металлов ввод сотых и десятых долей процента р. з. м. (селен, лантан) и иттрия в жидкую ванну при электроннолучевом их рафинировании. Кроме этого, как уже указывалось выше (см. с. 80), р. з. м. и иттрий являются хорошими раскислителями и нейтрализуют вредное влияние сульфидов и фосфидов при электроннолучевом рафинировании тугоплавких металлов и их сплавов.