Рафинирование молибдена и вольфрама
Рафинирование молибдена и вольфрама
В настоящее время для твердофазного рафинирования штабиков молибдена и вольфрама применяется спекание в вакууме и в среде водорода при небольшом положительном давлении. Накопленный опыт показывает, что вакуумным спеканием получаются более очищенные от примесей внедрения штабики, чем спеканием в водороде.
Таблица 5
Содержание примесей внедрения в штабиках молибдена, полученных вакуумным спеканием и спеканием в среде водорода [45]
Способ спекания |
Плотность штабика. г/сма |
Содержание примесей внедрения, % (по массе) 10—4 |
|||
С |
о2 |
n2 |
н2 |
||
В вакуумной печи ОКБ-870 ….. |
9,9 |
60 |
23 |
6 |
4,7 |
В сварочных аппаратах в водороде . . . |
9,6 |
60 |
24—26 |
14 |
4,8 |
Это объясняется, с одной стороны, некоторым загрязнением водорода кислородом, азотом и парами воды, которые вступают во взаимодействие с металлами, с другой, затрудненными условиями дегазации в связи с повышенным внешним давлением водорода (более 1013 гПа). В табл. 5 на примере молибдена показано содержание примесей внедрения в штабиках, полученных спеканием в вакууме и в среде водорода, из порошков молибдена обычной чистоты. Вакуумное спекание предварительно уплотненных молибденовых штабиков при нагреве до 1200° С за 30 мин (для удаления связующей) производили в вакуумной печи ОКБ-870 при остаточном давлении 1,33 Па и температуре 1900—2000° С в течение 9—10 ч. Спекание штабиков в водороде осуществляли на аппаратах типа ЦЭП-30 при 2300—2400° С.
В молибдене и вольфраме кислород находится главным образом в форме окислов, углерод — в виде карбидов. Рафинирование этих металлов происходит в результате взаимодействия указанных окислов с углеродом и карбидами, а также вследствие выгорания углерода при взаимодействии со свободным кислородом и других реакций. По мнению авторов работы [46], при спекании указанных металлов возможно протекание следующих реакций:
В процессе вакуумного спекания происходит непрерывное удаление газообразных продуктов реакций, которые протекают в сторону образования чистых металлов. Все эти реакции, как и в случае металлов Va группы, начинаются уже при 1200—1300° С и наиболее интенсивно протекают при температурах не ниже 1500— 1600° С.
Частичное раскисление вольфрама и молибдена при твердофазном рафинировании происходит также за счет испарения их моноокисей, обладающих значительным давлением паров при высоких температурах спекания. Так, давление диссоциации моноокиси WO2 при температурах спекания вольфрама 2500—2600° С приближается к 13,3 Па, что на несколько порядков выше давления паров вольфрама (см. рис. 17), а поэтому возможна интенсивная возгонка его моноокиси. То же относится к молибдену при температуре спекания 1900—2000° С.
Азот и частично водород удаляются при спекании в виде газовой фазы вследствие отсутствия химического взаимодействия их с вольфрамом и молибденом в области высоких температур (образующиеся нитриды вольфрама и молибдена диссоциируют при температурах 400—600° С) и практически полной нерастворимости этих газов в твердых металлах.
Таблица 6
Содержание примесей в исходных порошках молибдена и вольфрама
Металлы |
Вид полуфабриката |
О |
N |
Н |
с |
Р |
|
Молибден |
Порошок |
0,17 0,0023* |
0,01 0,0006* |
0,0005* |
0,025 0,006* |
0,001 |
|
0,01 |
0,0014 |
0,0005 |
0,008 |
||||
Вольфрам |
Порошок |
0,175 |
0,01 |
0,01 |
0,001 |
||
0,05 |
|||||||
Штабик (вакуумная сварка) |
0,02 |
0,06 |
0,001 |
0,01 |
— |
В результате указанных сложных и многообразных процессов раскисления и обезуглероживания, а также процессов дегазации имеет место значительное рафинирование вольфрама и молибдена от примесей внедрения. Иллюстрацией могут служить данные, приведенные в табл. 6, где указано содержание примесей в исходных порошках молибдена и вольфрама и в штабиках после их спекания.
Одновременно с удалением газовых примесей при спекании происходит интенсивное испарение металлических и неметаллических примесей. Согласно данным табл. 6 и кривым давления насыщенных паров металлов (см. рис. 17) при температурах спекания наиболее интенсивно и полно должны испаряться легкоплавкие металлы — калий, кальций, цинк, висмут, свинец, а также неметаллические примеси — фосфор, сера, имеющие давление насыщенных паров на несколько порядков выше давления паров основных металлов и остаточного давления в вакуумных камерах установок.
S |
Si |
РЬ |
Мп |
Fe |
Си |
Ni |
Сг |
Прочие примеси |
|
0,001 |
0,005 |
0,001 |
0,01 |
0,005 |
0,005 |
0,01 |
0,02 |
W—0,1 |
|
— |
0,002 |
— |
0,001 |
0,003 |
0,005 |
0,005 |
— |
— |
|
0,001 |
0,09 |
— |
0,01 |
0,02 |
0,009 |
— |
0,001 |
R2O3—0,005 СаО—0,002 |
|
— |
0,005 |
— |
0,001 |
0,005 |
0,001 |
— |
— |
— |
При температурах спекания достаточно высокие давления насыщенных паров и скорость испарения имеют металлические примеси — железо, никель, медь, хром, марганец, титан, алюминий, которые также должны испаряться при спекании вольфрама и молибдена. О степени их испарения можно судить по данным, приведенным в табл. 6. Тугоплавкие металлы — молибден, вольфрам и др. как примеси, характеризующиеся малым давлением насыщенных паров при температурах спекания и высокой температурой испарения, практически не могут быть удалены из металлов в процессе спекания.
Вакуумному спеканию [47] подвергали гранулы вольфрама и его сплавов ВВ2 и ВВЗ. Гранулы диаметром 4,5—10 мм изготовляли путем замешивания порошка вольфрама в 8—12%-ном растворе синтетического каучука в бензине и последующего прессования смеси на прессах-автоматах, сушки и спекания.
Для получения легированных гранул сплавов ВВ2 и ВВЗ порошок вольфрама смешивали с металлическими порошками ниобия, молибдена и рения. Сухие порошки смешивали в стальных мельницах в течение 3 ч.
Для обеспечения необходимой прочности и плотности гранул (13,5—14,0 г/см3) при транспортировке и их использовании при переплавке путем подачи в кристаллизатор шнековым дозатором их спекали при 1550— 1600° С с выдержкой 3—8 ч в вакууме 0,133—0,067 Па.
При исследовании механизма и кинетики рафинирования вольфрама технической чистоты в процессе вакуумного спекания установлено, что в интервале температур 1600—2200° С в первые 5 ч удаление кислорода происходит преимущественно за счет испарения окислов вольфрама, а углерода — в виде моноокиси за счет взаимодействия окислов и карбида вольфрама. При этом содержание кислорода в гранулах снижается до (5—8)-103% (по массе), содержание углерода — до (5—7) • 10“3% (по массе).
Полные данные, иллюстрирующие кинетику рафинирования вольфрама от углерода и кислорода при различных температурах в условиях вакуумного спекания, приведены на рис. 25.
Все изложенное выше позволяет заключить, что, используя данные о давлении насыщенных паров металлических и неметаллических примесей при различных температурах, а также о температурах их испарения, можно не только прогнозировать испаряемость некоторых элементов при определенных условиях, но и оценивать степень возможной очистки металлов в процессе твердофазного спекания.