Выплавка слитков ниобия, тантала и их сплавов

В одной из ранних работ по дуговой вакуумной плавке тугоплавких металлов [76] для выплавки слитков ниобия и тантала диаметром 50 мм использовали электроды высокой чистоты и плотности диаметром 10 мм. Электроды изготовляли ковкой спеченных из порошка заготовок, плавку вели при остаточном давлении 133— 13,3 мПа, оптимальная длина дуги составляла 12— 18 мм.

Условия плавки слитков из чистых металлов ниобия и тантала сведены в табл. 23, где для сравнения приведены соответствующие условия получения слитков из молибдена и вольфрама.

Таблица 23

Условия получения слитков из чистых тугоплавких металлов электродуговой вакуумной плавкой [76]

Металл	Атмосфера	Диаметр слитка, мм	Диаметр электрода, мм	Сила тока. А
	На постоянном токе		«
Мо	Вакуум	25	10	1000—2000
Мо	»	44—50	10	1300—1700
Мо	»	75	12,5	1500—2000
Мо	Аргон	50	10	2000—2300
Та	Вакуум	50	10	1400—1700
Nb	>	50	10	1200—1600
	На переменном токе		**
Мо	Вакуум	50	10	1900—2300
Мо		75	12,5	2200—2800
Мо	»	75	25	3000—4500
Мо	Аргон	50	10	2100—2400
Та	Вакуум	50	10	1800—2300
Nb	»	50	10	1800—2200
W	>	50	10	2200—2600
W	>	75	12,5	2900—3500

Минимальные размеры переплавляемого электрода определяются плотностью тока, который он должен проводить для получения доброкачественного слитка. Если диаметр электрода при данной плотности тока слишком мал, то температура его излишне повышается. Максимальные размеры электрода определяются внутренним диамером кристаллизатора и зазором между электродом и стенками кристаллизатора, не пробиваемым дугой.

По мнению авторов [76], для получения слитков удовлетворительного качества диаметр переплавляемого электрода должен быть в 5—6 раз меньше диаметра слитка.

В работе [76] указывается, что использование постоянного тока при прямой полярности расходуемого электрода (при отрицательной полярности электрода) дает наиболее устойчивую дугу в вакууме и в атмосфере аргона и при правильном выборе скорости плавки приводит к получению наиболее доброкачественных слитков. В противоположность этому при обратной полярности электрода образуется менее стабильная дуга, а катодное пятно может переходить на стенку кристаллизатора, особенно при плавке в вакууме.

Как указывалось раньше, на качество получения слитков при электродуговой вакуумной плавке, помимо стабильности дуги, существенное влияние оказывает скорость плавки. Она не только определяет производительность процесса, но и существенно влияет на структуру слитка и очистку металла от примесей. Скорость плавки зависит от силы тока; эта зависимость показана на рис. 47.

Из приведенных данных следует, что при электродуговой плавке ниобия и тантала на постоянном токе прямой полярности можно в широком диапазоне изменять скорость плавки изменением токовых режимов, причем при меньших силах тока достигать скоростей плавки, значительно превышающих скорость плавки на переменном токе.

На основании изложенного для получения доброкачественных слитков электродуговой плавкой ниобия и тантала рекомендуется плавка в вакууме на постоянном токе прямой полярности при скорости 9—15 г/с.

Несмотря на то что рассмотренная работа выполнена на относительно небольших слитках и в лабораторных условиях, достаточно хорошо вскрыты основные закономерности электродуговой вакуумной плавки ниобия, тантала и других тугоплавких металлов; эти закономерности могут быть использованы при литье крупных промышленных слитков.

В более поздней работе [8, с. 153] проведены подробные исследования электродуговой вакуумной плавки ниобия и его сплавов с целью получения промышленных слитков для обработки давлением. При выплавке слитков чистого ниобия использовали электроды, собранные из спеченных в вакууме штабиков размером 18Х18Х Х300 мм. Для получения расходуемого электрода необходимой длины отдельные штабики сваривали между собой в длинные штанги, которые затем связывали в электрод. При выплавке слитков из сплавов на основе ниобия между ними закладывали проволоку из легирующих компонентов (молибден, вольфрам, цирконий и др.).

Электродуговой плавкой на постоянном токе прямой полярности получали слитки чистого ниобия диаметром 120 мм по следующему режиму: сила тока дуги 2500— 3000 А, напряжение 34—36 В, длина дуги 13—19 мм. Выплавку слитков вели при остаточном давлении 13,3— 26,6 мПа со скоростью 0,8—1,0 кг/мин.

Было проведено большое количество плавок для установления степени рафинирования ниобия от примесей внедрения при различном их содержании в расходуемом электроде в зависимости от числа переплавов (табл. 24).

Из этих данных следует, что значительного рафинирования ниобия от указанных примесей при электродуговой вакуумной плавке не происходит. Некоторый эффект очистки достигается при повышенном содержании примесей в исходном ниобии. Некоторая очистка ниобия от кислорода при плавке в вакуумных дуговых печах происходит за счет испарения низшего окисла, так как давление насыщенных паров NbO в 10 раз превышает упругость того же параметра для ниобия, а также за счет образования СО₂ при наличии в металле углерода.

Содержание примесей внедрения в ниобии до и после плавки в вакуумных дуговых печах [8], % (по массе)

Номер плавки	Материал		Углерод 1	Кислород	Азот
1	Штабики		0,015—0,06	0,03—0,104	0,22—0,26
	Слиток после реплава	1-го пе-	0,02-0,05	0,01—0,067	0,10—0,21
2	Штабики		0,05—0,26	0,03—0,0165	0,14
	Слиток после реплава	1-го пе-	0,05—0,08	0,047—0,135	0,14
	Слиток после реплава	2-го пе-	0,05	0,097	0,14
3	Штабики		0,03—0,05	0,1—0,159	0,13—0,16
	Слиток после реплава	1-го пе-	0,05—0,06	0,095—0,2	0,14—0,15
	Слиток после реплава	2-го пе-	0,03	0,078	0,14
4	Штабики		0,04—0,12	0,154—0,338	0,1—0,25
	Слиток после реплава	1-го пе-	0,05—0,08	0,281	0,18—0,19
	Слиток после реплава	2 го пе-	0,09	0,16	0,18
5	Штабики		0,04—0,07	0,12—0,2	0,19—0,23
	Слиток после реплава	1-го пе-	0,04	0,195	0,15
	Слиток после	2 го пе-	0,04	0,11	0,12—0,13
6	реплава Штабики		0,06—0,09	0,21—0,45	0,13—0,15
	Слиток после 1-го переплава		0,05—0,07	0,12	0,14

Установлено, что при содержании кислорода в ниобии до 0,01% давление диссоциации окислов низко и скорость удаления кислорода из расплава очень мала. Кроме того, если в шихте содержится кислорода менее 0,01% и при плавке отсутствует восстановитель, может произойти даже некоторое повышение содержания кислорода в выплавленном металле вследствие натекания в плавильной камере печи или десорбции газов с внутренних ее поверхностей.

Допустимая величина натекания при плавке ниобия в дуговых вакуумных печах составляет 3—5 мкм/с. Натекание в печи рассчитывалось по формуле

В приведенной выше работе указывается, что степень очистки металла от окислов при электродуговой вакуумной плавке, как и при электроннолучевом рафинировании, можно значительно повысить путем введения химически активных элементов (раскислителей). Основным условием эффективности воздействия раскислителя является его более высокое сродство к кислороду, чем металла основы.

Исходя из этого, для раскисления ниобия при электродуговой плавке рекомендуется применять высокоактивные в химическом отношении раскислители, которые способствуют рафинированию металла от примесей, образуя с ними летучие химические соединения.

Например, ниобий можно раскислять цирконием— образуется легколетучая моноокись циркония ZrO, давление насыщенного пара которой, как уже указывалось, примерно в 10 раз больше, чем NbO, и в 100 раз больше, чем чистого ниобия. Вполне удовлетворительные результаты получаются при раскислении ниобия углеродом, причем наилучшие •— при соблюдении соответствующего стехиометрического состава.

Однако при раскислении углеродом в слитках появляется микропористость. В случае необходимости вместе с кислородом можно удалять и азот, применяя для этого элементы с высоким сродством к азоту — хром, марганец, церий и др. В практике для раскисления ниобия используют лигатуры ниобия с этими элементами. Хорошими раскислителями служат церий, лантан и иттрий. Они имеют высокое химическое сродство к кислороду и азоту и дают низшие и тугоплавкие высшие окислы.

При добавлении церия и лантана чистота и пластичность слитков ниобия, полученных дуговой вакуумной плавкой, значительно улучшаются. По данным работы [94], при добавлении лантана твердость ниобия снижается на 50% (по массе), содержание кислорода —с 0,38 до 0,004% (по массе).

При раскислении церием было установлено, что образующийся окисел СеО₂ отделяется от расплава и сосредоточивается в значительных количествах на поверхности слитка.

Режимы выплавки сложнолегированных сплавов на основе ниобия в вакуумных дуговых печах с расходуемым электродом [8]

Диаметр слитка, мм	Напряжение, В	Сила кжа, А	Мощность, кВт	Скорость плавки. г/мин	Давление в печи, Па	Масса слитка, кг
	Сплав F-48 (79%		Nb, 15% W, 5% Мо, 1 % Zr)
152	31,0	8061	250	2160	1,66	38,0
152	31,3	8358	262	1660	0,17	20,0
152	29,0	6000	174	1470	0,82	19,6
152	36,0	7000	256	1900	1,08	41,0
152	36,0	6500	234	1850	1,26	40,0

Сплав F-50 (74% Nb, 15% W, 5% Мо, 5% Ti, 1% Zr)

127	26	6850	178	699	0,53	21,6
102	23	6500	149	1500	0,67	15,0
152	28	8200	227	2280	0,73	22,9
101	28	7700	214	900	0,86	12,5
152	28,5	8500	142,3	450	0,56	18,4

В работе [8] приводятся также данные о выплавке различных сплавов на основе ниобия, легированных вольфрамом, молибденом и цирконием. Режимы выплавки слитков различного диаметра на примере сложнолегированных американских сплавов F-48 и F-50 приведены в табл. 25.

Из этих данных следует, что при вакуумной электродуговой выплавке слитков из сплавов ниобия, легированных в больших количествах особотугоплавкими металлами — вольфрамом и молибденом, значительно повышаются необходимая мощность и сила рабочего тока.

Позднее подобные исследования по электродуговой плавке крупных слитков из ниобиевых сплавов были продолжены [95]* на примере отечественных промышленных сплавов: ВН2 (3,8—5,2% Мо, осн. Nb), ВН2-АЭ (3,5—4,7% Мо, 0,5—0,9% Zr, осн. Nb), ВИЗ (4—5,2% Мо 0,8—2% Zr, 0,08—0,16%. С, осн. Nb) и ВН4 (8,5— 10,5% Мо, 1—2%, Zr, 0,25—0,4% С, 0,01—0,04% Се, осн. Nb). Были выплавлены слитки диаметрами 150 и 250 мм. Для получения промышленных слитков из сплава ВН2 диаметром 150 мм использовали расходуемые электроды, собранные из ниобиевых штабиков с проставками легирующей молибденовой и циркониевой проволоки, а также слитки —электроды 1-го переплава диаметром 115 мм, полученные электроннолучевой плавкой. Слитки указанного диаметра из сплава ВН2Э получали вторичным электродуговым переплавом из электродов диаметром 115—-120 мм, выплавленных в электроннолучевых печах с использованием отходов.

Для выплавки слитков диаметром 150 мм из сплавов ВНЗ и ВН4 применяли расходуемые электроды, собранные из легированных штабиков ниобия, содержащих в необходимых количествах требуемые легирующие добавки (молибден, селен); цирконий вводили в виде проволоки. Слитки диаметром 250 мм получали в вакуумной дуговой печи двойным переплавом (1-й переплав в вакуумной дуговой печи или в электроннолучевой печи на слиток диаметром 120—150 мм и 2-й переплав —на диаметр 250 мм). Режимы и условия выплавки слитков приведены в табл. 26.

Было подробно изучено влияние различных технологических факторов (состава шихты, скорости плавления, давления в камере печи и натекания, инертной среды, стабильности дуги, соотношения площадей расходуемого электрода и слитка и других факторов) на рафинирование слитков от примесей внедрения и на их структуру.

Таблица 26

Режимы выплавки слитков сплавов ниобия в вакуумных дуговых печах (скорость плавления 1,2—2,0 кг/мин) [95]

Диаметр слитка, мм	Исходный расходуемый электрод	Сила тока дуги. кА	Напряжение Дуги. В
115	Штабики	3—5	36—39
150	Штабики или слитки d= = 115 мм 1-го переплава в ВДП*	4—6	38—40
150	Слитки d=65 : 120 мм 1-го переплава в ЭЛП *	5—6	38—40
250	Слитки 1-го переплава ВДП или ЭЛП d= 150= 160 мм	7—10	40—44

Установлено, что степень очистки от кислорода при вакуумной электродуговой выплавке в существенной степени зависит от соотношения углерода и кислорода в шихте. Повышение содержания углерода в шихте способствует более глубокой очистке от кислорода (например, сплавов ВНЗ по сравнению со сплавом ВН2).

Показано, что легированные штабики при однократном переплаве обеспечивают более высокую равномерность распределения молибдена в слитке, чем при двойном переплаве и легировании прутками. Цирконий следует вводить в чистом виде (в виде проволоки). При выплавке сплавов типа ВНЗ, ВН4 и других, легированных углеродом, более равномерное его распределение достигается при использовании легированных углеродом штабиков, чем при добавлении углерода в порошкообразном состоянии.

Скорость плавления оказывает влияние на степень рафинирования металла и качество получаемых слитков. Скорость плавления увеличивается с повышением мощности и с увеличением соотношения площадей электрода и кристаллизатора (5_Эл/«$кр). Повышение скорости плавления снижает эффект рафинирования металла от примесей внедрения и способствует получению более равномерной и мелкозернистой структуры в слитках. Установлено, что между скоростью плавления и мощностью существует линейная зависимость, наиболее четко выявляющаяся при переплавке штабиков.

При плавлении в глухом кристаллизаторе на глубине более 200 мм натекание в .печь до 150 мкл/с, а также изменение вакуума в камере от 1,33 до 133 мПа не оказывают существенного влияния на качество слитка.

Установлено также, что с повышением чистоты переплавляемого металла существенно изменяются характер горения дуги, электрические режимы плавки, скорость плавления, характер оплавления электрода и другие параметры процесса.

Повышение чистоты ниобия (например, при переплавке электродов, полученных электроннолучевой плавкой) и снижение остаточного давления в камере приводят к повышению напряжения дуги и нестабильности ее горения. Нестабильность дуги при переплавке электроннолучевых электродов приводит к потерям мощности из-за образования боковых дуг, а также к повышению напряжения.

Например, при электродуговой переплавке штабиков в вакууме 133 мПа при длине дуги 30—40 мм и силе тока 2000 А требуется рабочее напряжение 37—40 В, для переплавки электроннолучевого электрода при всех прочих равных условиях необходимое напряжение составляет 43—46 В. Это объясняется тем, что при низком давлении насыщенного пара ниобия при температуре плавления снижение содержания примесей в электроннолучевом металле приводит к снижению ионной составляющей тока дуги. Горение дуги в этом случае происходит главным образом за счет автоэлектронной эмиссии, а это требует более высокого напряжения. Повышение содержания примесей или ведение плавки в атмосфере аргона при давлении 506 гПа приводит к повышению ионной составляющей дуги и к развитию термоэлектронной эмиссии, а, следовательно, к уменьшению напряжения дуги.

Например, при электродуговой переплавке штабиков технической чистоты в вакууме при силе тока 2000 А требуется напряжение 37—40 В при плавке при той же силе тока в аргоне под давлением 506 гПа, необходимое напряжение снижается до 19—21 В.

Работа на пониженных напряжениях позволяет вести процесс на более короткой дуге и п