Условия и режимы электроннолучевого рафинирования металлов и их сплавов

В России электроннолучевое рафинирование было применено для промышленных целей на примере ниобия, полученного карботермическим восстановлением, канд. техн. наук. В. Я- Соловьевым для более глубокой очистки ниобия от примесей внедрения [8, с. 182]. Необходимость в такой работе была вызвана тем, что получаемые карботермическим восстановлением штабики и гранулы ниобия содержали повышенные количества кислорода, азота и углерода по сравнению со штабиками натрийтермического ниобия и не отвечали требованиям технических условий.

Для осуществления операции жидкофазного рафинирования была спроектирована и изготовлена первая в России электроннолучевая печь полупромышленного образца со специальным бункерным устройством для переплавки различных шихтовых материалов (спрессованных и спеченных порошковых штабиков, металлокерамических гранул, листовой обрези и др.). Исходными материалами для переплавки служили спеченные брикеты (штабики) и гранулы указанного выше карботер-мического ниобия с различным содержанием примесей внедрения.

Режимы и условия электроннолучевого рафинирования, а также данные о влиянии числа переплавов на степень очистки металла от примесей внедрения приведены в табл. 12 [8]. Как следует из этих данных, при электроннолучевом рафинировании происходит весьма эффективная очистка ниобия от примесей внедрения, особенно при первом переплаве. Так, содержание кислорода в среднем снижается более чем в 15 раз, азота — в 3— 5 раз, углерода — в 5—10 раз. При повторном переплаве процесс очистки протекает менее интенсивно. Третий переплав не вносит существенных изменений в содержание примесей внедрения.

Как уже указывалось ранее, процесс рафинирования ниобия от кислорода можно интенсифицировать, если вводить в металл при плавке специальные раскислители (например, селен, лантан). Рафинирование от азота происходит главным образом за счет диссоциации нитридов ниобия. Этот процесс идет во времени и удаление азота происходит со скоростью, в 4 раза меньшей скорости удаления кислорода. Рафинирование от водорода не представляет трудностей, так как гидриды ниобия полностью диссоциируют при 900—1000° С. Углерод испаряется незначительно, основная его масса выгорает, взаимодействуя с кислородом шихты.

При электроннолучевом рафинировании происходит также очистка ниобия от сопутствующих ему металлических примесей. Результаты очистки ниобия от некоторых металлических примесей приведены в табл. 13.

Из данных табл. 13 следует, что в результате электроннолучевого рафинирования при указанных режимах значительно снижается содержание металлических примесей. Особенно интенсивно удаляются те примеси, давление насыщенных паров которых при данных условиях значительно превышает давление насыщенного пара ниобия (см. рис. 17). Очистка ниобия от примесей в процессе электроннолучевой плавки способствует снижению его твердости.

Следовательно, твердость является весьма чувствительной к загрязнению примесями и в определенной степени может служить характеристикой чистоты ниобия.

Многие исследователи отмечают большие потери ниобия вследствие его испарения при электроннолучевой плавке, особенно если плавке подвергается загрязненный металл, который необходимо плавить с малой скоростью.

В результате проведенных опытов [8] установлено, что количество основного металла, испарившегося вместе с примесями (общие потери), достигают в отдельных случаях 7—10% от массы шихты. Возгоны конденсируются в основном на верхней части кристаллизатора и в меньшей степени — на стенках рабочей камеры и решетках ловушек диффузионных насосов. Эти потери частично возвратимы. Так, ниобий, сконденсировавшийся на холодных стенках кристаллизатора, образует массивную корону, которая легко удаляется, а металл может быть переработан.

Однако металл в короне сильно загрязнен — в нем содержится примерно 2—3% кислорода и азота (по массе), до 0,2% углерода и до нескольких процентов в сумме тантала, кремния, железа и др.

В зависимости от количества переплавов были установлены два сорта (марки) карботермического электроннолучевого ниобия — НО и Н1. Эти марки, особенно Н1, по содержанию примесей внедрения не уступают лучшим сортам натрийтермического ниобия, и как более дешевый и доступный технический металл он получил широкое промышленное применение.

Позднее [69] метод электроннолучевого рафинирования был применен для очистки натрийтермического ниобия.

Таблица 13

Содержание примесей в ниобии до и после жидкофазного

Номер плавки	Состояние металла _	Скорость плавки, кг/ч	Содержание примесей,
			кислород |	водород
1	До плавки	____-	0,127	0,18
	После плавки	5	0,009	0,01
2	До плавки	—	0,013	0,34
	После плавки	6	0,009	0,02
3	До плавки	—	0,04	0,03
	После плавки	2,4	0,007	0,006
4	До плавки	—	0,06	0,24
	После плавки	3	0,004	0,02
5	До плавки	—-	0,045	0,34
	После плавки	6	0,009	0,025

Однако в связи с сокращением его производства разработанный технологический процесс не получил широкого промышленного применения.

В электроннолучевых печах можно подвергать рафинированию не только чистый ниобий, но и сплавы на его основе (Nb—Та, Nb—Mo, Nb—W, Nb—Mo—W и др.), полученные совместным карботермическим восстановлением, а также различные загрязненные отходы промышленных ниобиевых сплавов.

На основании близких значений теплот образования окислов ниобия и молибдена было предложено для получения промышленного ниобиевого сплава ВН2 (4,5% Мо, основа Nb) в соответствии с химическим составом производить совместное карботермическое восстановление смесей окислов металлов и после спекания продуктов восстановления проводить электроннолучевое рафинирование.

В работах докт. техн, наук О. П. Колчина с сотруд. [70] [71] и др. были разработаны физико-химические основы процессов совместного карботермического восстановления окислов и их взаимодействия с карбидом ниобия, позволивших создать научно обоснованную технологию производства ниобиевых сплавов.

Электроннолучевое рафинирование и выплавка высококачественных слитков сплавов ниобия с танталом, вольфрамом и молибденом не встретили серьезных затруднений даже при их суммарном содержании до 20%.

углерод	железо	титан	алюминий	кремний	тантал
0,05	0,05	0,20	0,09	0,10	0,15
0,05	0,01	0,01	0,01	0,01	0,15
0,02	0,05	0,18	0,23	0,23	0,53
0,013	0,02	0,03	0,01	0,01	0,47
0,01	0,05	0,09	0,15	0,09	0,3
0,01	0,003	0,01	Не обн.	0,01	0,3
0,15	0,07	0,09	0,07	0,1	0,6
0,03	0,03	0,01	Не обн.	0,007	0,58
0,065	0,03	0,23	0,02	0,016	0,4
0,057	0,02	0,07	0,01	0,010	0,38

Однако слитки ниобиевых сплавов с указанными легирующими компонентами, значительно отличающиеся по плотности от ниобия, имеют значительную химическую неоднородность, особенно по высоте слитка. Кроме этого, в условиях электроннолучевой плавки отмечается существенное отклонение от состава сплавов вследствие значительного испарения легирующих компонентов.

Все это потребовало специальных исследований, чтобы установить взаимосвязь режимов рафинирования и выплавки слитков с их химическим составом [72].

Исследования проводили на большой группе промышленных ниобиевых сплавов: ВН2, ВН2А, ВН2АЭ, ВИЗ, ВН4 [12]. Электроннолучевое рафинирование и выплавку слитков указанных сплавов проводили в электроннолучевой промышленной печи ПЭЛ-100 (см. с. 191). Выплавляемые слитки имели диаметр 60, 80, 120 и 160 мм.

В процессе отработки оптимальных параметров электроннолучевого рафинирования и получения слитков установлено, что основными факторами, определяющими степень рафинирования сплавов от примесей, общие потери на испарение и угар легирующих элементов, а также структуру и качество поверхности слитка, являются температура перегрева металла и скорость плавления. Причем показано, что скорость плавления при электроннолучевом рафинировании—не только показа-

Из приведенных данных следует, что вращение электрода и движение луча по поверхности расплава при капельной электроннолучевой плавке с боковой подачей электрода оказывают большое влияние на предельную скорость, с которой при данной мощности может идти процесс. При рафинировании, когда требуется более длительная выдержка металла в жидком состоянии (низкие скорости плавления) и большой его перегрев, оптимальна схема плавления с разверткой луча на поверхности жидкой ванны при поступательном перемещении электрода.

В результате измерения температуры поверхности расплава оптическим пирометром (ОППИР-017) установлено [72], что развертка (вращение) луча по окружности способствует более равномерному распределению температуры по поверхности жидкой ванны и снижению чрезмерного перегрева металла. При этом показано, что оптимальным радиусом развертки луча для слитка диаметром 120 мм является величина /г—²/з радиуса слитка. Так, при нагреве сфокусированным лучом без развертки при мощности 105—120 кВт в центре ванны температура нагрева составляла 3700—3800° С, на половине радиуса слитка 3100° С; при плавке со скоростью 4— 7,5 кг/ч с разверткой электронного луча температура на поверхности жидкой ванны кристаллизатора распределяется равномерно и составляет 2800—2950° С.

В свою очередь скорость плавления зависит от подводимой мощности электронного луча и от способа плавки. Когда луч неподвижен и направлен по оси кристаллизатора, а электрод подается под луч и одновременно вращается вокруг своей оси, скорость плавления выше, чем когда плавление ведется с разверткой луча по окружности жидкой ванны, а электрод перемещается поступательно. Это объясняется тем, что в первом случае имеется возможность при распределении мощности луча между расплавом и электродом подать на электрод при прочих равных условиях больше энергии, чем во втором.

Для получения слитков с однородной мелкозернистой структурой, когда требуются минимальный перегрев и высокие скорости плавления, оптимальной является схема плавления с неподвижным расфокусированным лучом и с вращением электрода вокруг своей оси.

Изучение влияния технологических параметров на кинетику процессов испарения показало, что основными параметрами, определяющими процесс испарения при электроннолучевой плавке, при прочих равных условиях являются температура перегрева и длительность выдержки металла в расплавленном состоянии. За показатель времени выдержки в работе принята величина т= =60/п, где v — скорость наплавления в мм/мин.

За показатель перегрева принята величина отношения 9^,=9/9_min> ^где <7min— минимальная удельная мощность для данного диаметра слитка; q — фактическая удельная мощность.

Использование указанных параметров позволяет установить закономерность общих потерь металла на испарение при электроннолучевой выплавке слитков различного диаметра. Установлено, что при q—1,64-1,7 зависимость общих потерь от времени выдержки приближается к линейной. При значениях q^l,l потери на испарение в зависимости от времени выдержки выражаются параболической зависимостью в связи с влиянием скорости плавления на температуру перегрева.

На основании этих исследований была построена номограмма, позволяющая определить общие потери на испарение в зависимости от мощности и скорости плавления слитков различных диаметров. Номограмма построена для условий плавления с разверткой луча при капельном методе плавки. Перемещение луча по поверхности расплава, как было показано ранее, устраняет локальный перегрев и способствует равномерному нагреву металла, что снижает общие потери на испарение в 1,5—2 раза.

Из приведенных данных следует, что с ростом показателя перегрева q степень очистки также возрастает. Предельное содержание кислорода в ниобии, которое может быть достигнуто при двойной электроннолучевой переплавке, составило 0,004—0,005% (по массе).

Результаты очистки от углерода подтвердили данные, полученные на нелегированном ниобии, о том, что отношение концентрации кислорода к концентрации углерода в исходном материале является определяющим степень обезуглероживания фактором.

При низких скоростях плавления возможно некоторое повышение содержания углерода за счет разложения паров масла, попадающих в плавильную камеру из диффузионных насосов. Установлено, что потери на испарение основных легирующих компонентов сплавов молибдена и циркония пропорциональны времени выдержки расплава и возрастает с повышением температуры перегрева. Коэффициент распределения между газовой фазой и расплавом для циркония 0,18—0,25, для молибдена 0,33—0,38. При изучении однородности распределения молибдена и циркония в слитке показано, что на распределение указанных легирующих добавок влияет, с одной стороны, эффект зонной ликвации, с другой, процессы испарения.

Распределение молибдена и циркония по высоте слитка зависит от соотношения скорости кристаллизации и скорости испарения этих элементов из расплава. Неоднородность в распределении легирующих компонентов в поперечном сечении слитка зависит от способа подачи исходного материала и времени выдержки. С увеличением времени выдержки (при уменьшении скорости плавления) наряду с испарением имеет место выравнивание содержания молибдена в объеме ванны, ликвации его по сечению слитка практически не обнаруживается. Распределение циркония по сечению слитка находится в пределах точности химического анализа.

Помимо электроннолучевой выплавки слитков из сплавов ниобия при использовании в качестве исходного материала металлургических штабиков карботермичес-кого ниобия [72], впервые проведены систематические исследования по одинарному и двойному электроннолучевому рафинированию и выплавке слитков при вовлечении в шихту до 50—60% различных производственных отходов, образующихся при производстве сплавов (например, стружка с различной степенью загрязнения газами, металлическими и другими примесями, кусковые отходы и обрезь с пониженным содержанием примесей внедрения).

Таблица 14

Режимы электроннолучевого рафинирования и выплавки слитков из сплавов ниобия с вовлечением отходов производства

Диаметр слитка, мм	Исходный переплавляемый материал	Удельная мощность электронного пучка, кВт/см2	Скорость плавления, мм/мии
п 75—160 75—160	ервый переплав Отходы загрязненные (стружка, куски), штабики Отходы чистые, штабики	1,5—0,75 2,0—0,8	3—4,5 8-9
120—160	Зторой переплав Штабики, слитки первого переплава	1,0—0,9	8—10

Изучению влияния скорости плавления и температуры перегрева, % (по массе), на испарение и рафинируе-мость ниобия и его сплавов были посвящены также работы [73—75]. Исследования проводились на примере ниобия и сплава ВН2, выплавленного из штабиков ниобия с использованием специально созданной плавильной электроннолучевой печи ПЭЛ-1000 (см. с. 191).

В табл. 15 приведены результаты исследования влияния скорости плавки на испарение и рафинируемость слитков различных диаметров (7>сл) при разной мощности (N). Критериями оценки степени рафинируемое™ служили изменение содержания кислорода и твердость сплава. Из данных табл. 15 следует, что увеличение скорости плавки сопровождается ухудшением рафинируемое™ сплава, определяемым по увеличению содержания кислорода и особенно заметным по росту показателей твердости.

Изменение общего содержания примесей внедрения, а также металлических примесей при электроннолучевом рафинировании на примере чистого ниобия показано в табл. 16, где для сравнения приведены соответствующие данные для слитков, полученных электродуговой плавкой.

В результате этой работы подробно изучена возможность переплавки на указанной печи различных отходов

(кусковых отходов, брикетов, спрессованной стружки и обрези, насыпной стружки, боя штабиков и других) и установлены оптимальные режимы выплавки слитков различного диаметра. Так, для выплавки слитков из стружки сплава ВН2 рекомендуются следующие оптимальные режимы и условия плавки: для слитка диаметром 95 мм — скорость плавки 8—10 кг/ч при мощности пучка 100—ПО кВт; для слитка диаметром 160 мм — скорость плавки 11—13 кг/ч при мощности—135— 140 кВт.

Таблица 16

Содержание примесей в исходном сырье и в слитках электроннолучевой плавки чистого ниобия, % (по массе) [75]

Материал	кислород	водород	углерод	азот	железо	кремний	никель	S
Исходные штабики карботермиче-ского ниобия . .	40	1	40	50	80	40	4	4
Слитки электроннолучевой плавки	3	0,3	3	8	1	5	0,4	1
Слитки дуговой плавки ….	15	0,8	20	30	30	10	3	4

Таблица 17

Механические свойства прессованных прутков из сплава ВН2, полученных из различных видов шихтовых материалов [75]

Вид переплавляемой шихты	Состояние материала	Механические свойства
		МПа	МПа	в. %	Ф. %
Штабики	Деформированное	740	669	11,8	45
	Рекристаллизованное	471	415	23,0	68
Штабики + 45% кусковых отходов	Деформированное	691	628	13,5	50
	Рекристаллизованное	459	407	25,0	70
Стружки (100%)	Д еформирова иное	710	629	12,0	47
	Рекристаллизованное	467	397	24,0	67

Результаты химического и газового анализа слитков, выплавляемых из шихты различной чистоты и газона-сыщенности, показали, что электроннолучевая плавка обеспечивает необходимую степень рафинирования, а также комплекс высоких механических и техн